氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定茶葉中7 2種農(nóng)藥殘留量

陳紅平，劉 新，汪慶華，蔣 迎

(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所，農(nóng)業(yè)部茶葉質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，浙江 杭州 310008)

氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定茶葉中7 2種農(nóng)藥殘留量

陳紅平，劉 新，汪慶華，蔣 迎

(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所，農(nóng)業(yè)部茶葉質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，浙江 杭州 310008)

建立茶葉中有機(jī)氯農(nóng)藥、擬除蟲菊酯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥等72種農(nóng)藥及其異構(gòu)體多殘留的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析方法。樣品加水潤(rùn)濕后，乙腈均質(zhì)提取，5g/100mL氯化鈉溶液與提取液經(jīng)液液萃取后，再用Carbon/NH2小柱凈化，25mL乙酸乙酯-丙酮(1:1)淋洗。優(yōu)化色譜條件，采用選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)。分別在樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)藥樣品0.1、1.0mg/kg水平上進(jìn)行添加回收率實(shí)驗(yàn)，方法的回收率范圍為65.3%～142.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～20.6%(n=6)。以信噪比RSN=3計(jì)算各農(nóng)藥的最低檢出限為0.01～0.08mg/kg范圍。該方法結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，滿足茶葉中多種農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求。

茶；氣相色譜-質(zhì)譜；農(nóng)藥多殘留；液液萃?。还滔噍腿?/p>

茶葉作為全世界三大無酒精飲料之一，已經(jīng)廣泛被人們所接受。茶葉中茶多酚、咖啡堿、多糖等有效成分具有抗癌[1-2]、抑制心血管[3]、延緩衰老[4]、抑制和抵抗病毒等功效[5]，因此，飲茶有益于身體健康。但是，為了防治和減少茶樹病蟲害的危害，化學(xué)農(nóng)藥在茶園中得到廣泛使用，尤其是殺蟲劑農(nóng)藥，農(nóng)藥的使用一方面提高茶葉的產(chǎn)量，但殘留的農(nóng)藥卻極大危害人的身體健康，并造成環(huán)境污染，危害生態(tài)環(huán)境。歐盟[6]、日本[7]等國(guó)家或地區(qū)對(duì)茶葉中農(nóng)藥殘留做了嚴(yán)格要求，并制定了最大殘留限量(MRL)。2002年頒布的《中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部公告》第199號(hào)，明確規(guī)定三氯殺螨醇、氰戊菊酯、甲胺磷、甲基對(duì)硫磷、久效磷等共計(jì)39種農(nóng)藥不得在茶園中使用，同時(shí)，食品中農(nóng)藥最大殘留限量還規(guī)定了茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量值[8]。

氣相色譜法是茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)采用的主要手段。氣相色譜配備選擇型檢測(cè)器，如電子俘獲檢測(cè)器(electroncapture detector，ECD)、火焰光度檢測(cè)器(flame photomentric detector，F(xiàn)PD)、氮磷檢測(cè)器(NPdetector，NPD)等，對(duì)茶葉中殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥和擬除蟲菊酯農(nóng)藥[9]、有機(jī)磷農(nóng)藥[10-11]檢測(cè)具有準(zhǔn)確性高、靈敏度高的特點(diǎn)，因此廣泛用于我國(guó)茶葉中農(nóng)藥殘留日常檢測(cè)工作。但是，由于農(nóng)藥理化性質(zhì)的差異以及茶葉基質(zhì)的干擾，使得氣相色譜法難以滿足一次性前處理、一次進(jìn)樣分析多種不同種類農(nóng)藥殘留量，導(dǎo)致農(nóng)藥殘留檢測(cè)繁瑣、分析成本高等不利因素。氣相色譜-質(zhì)譜法可以同時(shí)檢測(cè)茶葉中有機(jī)氯農(nóng)藥[12]、擬除蟲菊酯農(nóng)藥[13]、有機(jī)磷農(nóng)藥和其他類型農(nóng)藥[14]，氣相色譜-選擇離子監(jiān)測(cè)-質(zhì)譜聯(lián)用(gas chromatography with selected ion monitoring mass spectromentric detection，GC-SIM-MS)通過對(duì)農(nóng)藥化合物目標(biāo)離子的監(jiān)測(cè)，使得農(nóng)藥殘留檢測(cè)GCMS方法的進(jìn)樣濃度達(dá)到10-15g級(jí)別[15-16]，滿足了茶葉中農(nóng)藥最大限量值。本實(shí)驗(yàn)采用固相萃取凈化茶葉中復(fù)雜基質(zhì)，旨在建立茶葉中有機(jī)氯農(nóng)藥、擬除蟲菊酯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥等72種農(nóng)藥及其異構(gòu)體的檢測(cè)方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

綠茶、烏龍茶、紅茶以及普洱茶樣品來自抽檢樣品或茶葉公司送檢樣品。

乙腈、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷(色譜級(jí)) 美國(guó)Tedia公司；氯化鈉、無水硫酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉(分析純) 上海試四赫維化工有限公司；去離子水，電導(dǎo)率低于18mΩ；農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品美國(guó)Sigma公司。

表1 72種農(nóng)藥的色譜保留時(shí)間、時(shí)間片段、駐留時(shí)間、定性定量離子、回收率、變異系數(shù)及檢出限Table 1 Retention time, time segment, dwell time, qualitative and quantitative ions, recovery rates, relative standard deviations and detection limits of 72 pesticide residues

續(xù)表1

7890-5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)、J&W DB-5 毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm，0.25μm) 美國(guó)Agilent公司；6mL Carbon/NH2固相萃取柱 美國(guó)Varian公司；IKA T18高速均質(zhì)儀 德國(guó)IKA公司；Gilson ASPEC Xli全自動(dòng)固相萃取儀 法國(guó)吉爾森公司； R215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀瑞士公司。

1.2 色譜、質(zhì)譜條件

色譜條件：載氣為高純氦氣(純度99.999%)，流速1.0mL/min；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，0.75min后打開分流閥，進(jìn)樣量1μL，進(jìn)樣口溫度250℃，連接桿溫度280℃；柱溫起始溫度80℃，保持1min，以15℃/min速率升溫到180℃，保留2min，以5℃/min速率升溫到280℃保持10.333min。

質(zhì)譜條件：EI源，70eV；離子源溫度：230℃，選擇離子掃描模式(SIM)，選擇離子參數(shù)見表1。

1.3 樣品前處理

1.3.1 提取

茶葉(干樣)經(jīng)粉碎后取(5.0±0.01)g于150mL燒杯中，加入5mL去離子水潤(rùn)濕15min，再加入30mL乙腈，12000r/min均質(zhì)2min，經(jīng)濾紙過濾于125mL分液漏斗中，分別用10mL乙腈重復(fù)洗燒杯兩次，合并濾液于125mL分液漏斗中。

1.3.2 凈化

在1.3.1節(jié)分液漏斗中加入50mL 5g/100mL氯化鈉的磷酸緩沖液pH5.8，振蕩后靜置30min，使乙腈相與水相分層。取乙腈相于100mL雞心瓶中，在水浴溫度40℃，氣壓125MPa旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮近干，乙酸乙酯-丙酮(1:1)定容至2mL。5mL乙酸乙酯-丙酮(1:1)活化Carbon/NH2固相萃取柱，加入以上定容的2mL液體，分別用25mL乙酸乙酯-丙酮(1:1)混合液以6mL/min速度洗脫，淋洗液濃縮近干，丙酮定容至1mL。

1.4 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品配制

固體標(biāo)準(zhǔn)樣品稱取(0.020±0.0001)g，有機(jī)磷農(nóng)藥采用丙酮溶解后，丙酮定容至100mL容量瓶中；有機(jī)氯、擬除蟲菊酯農(nóng)藥用正己烷溶解，定容至100mL。定量標(biāo)樣均采用空白茶葉基質(zhì)配制：用10μL自動(dòng)進(jìn)樣針取適量標(biāo)準(zhǔn)樣品加入至1mL空白基質(zhì)中。

2 結(jié)果與分析

2.1 GC-MS條件優(yōu)化

2.1.1 色譜條件

離子的掃描速度是影響目標(biāo)化合物靈敏度與穩(wěn)定性至關(guān)重要的一個(gè)參數(shù)，掃描速度越快，單位時(shí)間內(nèi)采集點(diǎn)增加，穩(wěn)定性增強(qiáng)，但靈敏度下降；反之，則靈敏度增加而穩(wěn)定性下降，目標(biāo)化合物采集點(diǎn)數(shù)要求在7個(gè)點(diǎn)以上才能獲得良好的穩(wěn)定性。質(zhì)譜參數(shù)中駐留時(shí)間決定了離子的掃描速度，因此，駐留時(shí)間的設(shè)置顯得尤為重要?？傠x子流圖保留時(shí)間分段有利于增加駐留時(shí)間從而獲得更佳的穩(wěn)定性與靈敏度。

當(dāng)采用升溫程序1(80℃起始溫度，保留1min，然后以15℃/min升溫到280℃)時(shí)，總離子流圖中各農(nóng)藥色譜峰分離度差，保留時(shí)間相差太小，難以進(jìn)行分段處理，如圖1a、1b所示。在保留時(shí)間10.0～12.2min時(shí)間段內(nèi)，共有25個(gè)農(nóng)藥組分(圖1a)，碎片離子為75個(gè)，將這些碎片離子設(shè)置為同一時(shí)間段進(jìn)行掃描，以平均峰寬6s計(jì)算，單個(gè)離子掃描頻率為10計(jì)算，則平均單個(gè)碎片離子駐留時(shí)間為8ms。當(dāng)采用升溫程序2(柱溫起始溫度80℃，保持1min，以15℃/min速率升溫到180℃，保留2min，以5℃/min速率升溫到280℃保持10.333min)時(shí)，在10.0～12.2min內(nèi)只有兩個(gè)農(nóng)藥色譜峰，以平均峰寬6s計(jì)算，單個(gè)離子掃描頻率為10計(jì)算，則平均單個(gè)碎片離子駐留時(shí)間為100ms。因此，時(shí)間分段進(jìn)行離子掃描，增大了碎片離子的駐留時(shí)間。另外，當(dāng)以升溫程序1時(shí)，甲基對(duì)硫磷、皮蠅磷、甲基嘧啶磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷和毒死蜱含有碎片離子m/z(125±0.5)(圖1b)，這6個(gè)農(nóng)藥的保留時(shí)間分別為11.545、11.742、11.861、11.897、11.975、12.157min，當(dāng)采用m/z125離子進(jìn)行定性定量分析時(shí)，農(nóng)藥間的交叉干擾勢(shì)必引入誤差或誤判結(jié)果。采用升溫程序2，6種農(nóng)藥的保留時(shí)間相差較大(表1)，有效的避免了農(nóng)藥交叉干擾引入的誤差。

圖1 升溫程序1條件下總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograph determined at the conditions of programmed temperature 1

2.1.2 質(zhì)譜條件

目標(biāo)化合物定性定量離子的選擇決定了GC-MS檢測(cè)方法是否準(zhǔn)確最為關(guān)鍵步驟。對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較小的離子(小于m/z50)容易造成背景干擾從而影響定性定量分析；另外對(duì)于一些柱流失碎片以及進(jìn)樣隔墊引入的碎片離子不應(yīng)作為定性定量離子，如m/z207、281、149等。為了保證準(zhǔn)確的定性，采用離子豐度比和保留時(shí)間作為定性標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)未知化合物與農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間偏差小于0.05s。

對(duì)于某些含氯或溴原子的農(nóng)藥，同位素碎片離子在質(zhì)譜圖上會(huì)產(chǎn)生特征的離子簇，采用這些離子為掃描離子可提高定性的準(zhǔn)確性。如有機(jī)氯農(nóng)藥六六六的4個(gè)異構(gòu)體，含有6個(gè)氯原子，它的碎片離子C6H4Cl3的同位素族的質(zhì)荷比為m/z181、183、185、 187的豐度為27:27:9:1。把離子存儲(chǔ)窗口定位m/z181～183，六六六可產(chǎn)生強(qiáng)度相等的m/z181和m/z183兩個(gè)峰。當(dāng)豐度比不符合規(guī)律時(shí)可以判斷由于樣品或柱流失產(chǎn)生了干擾，應(yīng)當(dāng)選擇其他離子進(jìn)行鑒定，這樣就增加了鑒定的準(zhǔn)確性[17]。

在實(shí)驗(yàn)條件下得到的茶葉空白樣品、72種農(nóng)藥茶葉基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及加標(biāo)茶葉樣品的總離子流色譜圖見圖2。

圖2 茶葉空白樣品、基質(zhì)標(biāo)樣、添加標(biāo)準(zhǔn)樣品SIM離子圖Fig.2 SIM chromatograph of blank sample, tea matrix with standards and the samples at the spiked level of 0.1 mg/kg

2.2 樣品前處理

茶葉為多年生木本植物，含有豐富的化學(xué)成分，如茶多酚、咖啡堿、氨基酸、色素及其他組分[18]，因此茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法中凈化步驟尤為重要。對(duì)于烏龍茶、普洱茶等顏色較深的茶葉樣品在未經(jīng)液液萃取時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮時(shí)有氣泡形成，并難以將提取液(乙腈)濃縮近干，同時(shí)出現(xiàn)深顏色乳油狀物質(zhì)，導(dǎo)致回收率非常低。Carbon/NH2固相萃取柱對(duì)于色素、咖啡堿以及氨基酸有較好的吸附作用[19-20]，茶葉樣品經(jīng)Carbon/NH2固相萃取柱凈化后呈透明狀。二氯甲烷-丙酮(1:1)作為淋洗液對(duì)于大部分農(nóng)藥的回收率在70%～130%，但二氯甲烷具有非常大的毒性，對(duì)檢測(cè)人員的身體傷害較大。乙酸乙酯-丙酮(1:1)替代二氯甲烷-丙酮(1:1)同樣可以達(dá)到回收率滿意的結(jié)果(表1)，因此，本實(shí)驗(yàn)采用25mL乙酸乙酯-丙酮(1:1)淋洗、Carbon/NH2固相萃取柱凈化作為凈化手段。

2.3 方法準(zhǔn)確性與精密度

本方法檢測(cè)的農(nóng)藥中六六六、滴滴涕分別存在4種異構(gòu)體，包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六和p,p＇-滴滴伊、p,p＇-滴滴滴、o,p＇-滴滴涕、p,p＇-滴滴涕。這兩種農(nóng)藥的定量均采用相應(yīng)的異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定量再進(jìn)行加和計(jì)算總含量[21]。硫丹、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、氰戊菊酯等9種農(nóng)藥的異構(gòu)體定量采用異構(gòu)體加和再進(jìn)行定量分析[22-23]。

分別將0.5、5.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液添加1mL于5.0g空白茶葉樣品中，進(jìn)行回收率測(cè)試。每個(gè)樣品重復(fù)6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，各農(nóng)藥的平均回收率、RSD(表1)。方法平均回收率除甲胺磷65.3%、敵敵畏68.9%、乙酰甲胺磷66.7%、久效磷66.7%、亞胺硫磷143.2%和聯(lián)苯菊酯124.3%外，其他農(nóng)藥的平均回收率均在70%～120%范圍內(nèi)。方法RSD(RSD)除百菌清20.6%、久效磷17.8%和乙酰甲胺磷15.4%外，其他均在3.0%～15.0%范圍內(nèi)。由表1可見，回收率范圍為65.3%～142.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～20.6%(n=6)，以RSN=3為計(jì)算方法，各農(nóng)藥的最低檢出限(LOD)均在0.01～0.08mg/kg范圍內(nèi)，滿足茶葉中農(nóng)藥殘留限量檢測(cè)要求，均低于我國(guó)茶葉中農(nóng)藥殘留最大限量標(biāo)準(zhǔn)和歐盟法令、日本肯定列表最大殘留限量值。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)建立茶葉中72種農(nóng)藥殘留GC-MS檢測(cè)方法。方法中各農(nóng)藥的最低檢出限均低于我國(guó)茶葉中農(nóng)藥殘留最大限量標(biāo)準(zhǔn)和歐盟法令、日本肯定列表最大殘留限量值。方法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單、可靠，能夠滿足我國(guó)茶葉中農(nóng)藥殘留日常檢測(cè)工作要求。

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Simultaneous Determination of 72 Pesticide Residues in Tea by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

CHEN Hong-ping，LIU Xin，WANG Qing-hua，JIANG Ying
(Tea Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Tea Quality and Supervision Testing Center,Ministry of Agriculture, Hangzhou 310008, China)

A gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method was developed for the simultaneous determination of 72 pesticides and their isomers including organochlorine, pyrethriod, organophosphorus and other pesticides in tea. After moistened by water, the samples were subjected to extraction by acetonetrile, preliminary clean up by 5 g/100 mL sodium chloride,and further purification on carbon/NH2 column through the elution using 25 mL of ethyl acetate-acetone (1:1). The MS detection was performed in the selected ion-monitoring mode under the optimal chromatographic conditions. The recovery rates were determined in samples spiked at 0.1 mg/kg and 1.0 mg/kg. The overall recovery rates were 65.3%－142.3%, with a relative standard deviation (RSD) between 3.0% and 20.6%. The detection limit of this method was 0.01－0.08 mg/kg with a signal/noise ratio of 3. This developed method is characteristics of high sensitivity and accuracy, which is suitable for the simultaneous determination of pesticide residues.

tea；GC-MS；multiple residues；LLE；SPE

TS207.5

A

1002-6630(2011)06-0159-06

2010-04-15

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)(nycytx-26)

陳紅平(1 97 7—)，男，助理研究員，碩士，研究方向?yàn)檗r(nóng)藥殘留、茶葉質(zhì)量安全。E-mail：thean27@mail.tricaas.com