崔迎春，喬衛(wèi)紅

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012）

表面活性劑在功能洗滌劑中的研究

崔迎春，喬衛(wèi)紅

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012）

本文綜述了表面活性劑在功能洗滌劑中研究概況，為功能洗滌劑中的表面活性劑的研究提供一定的參考。

表面活性劑；洗滌劑；功能；研究

根據(jù)國際表面活性劑會議用語，洗滌劑是指以去污為目的而設(shè)計配合的制品，由必需的活性成分（活性組分）和輔助成分（輔助組分）構(gòu)成。作為活性組分的是表面活性劑，作為輔助成分的有助劑、抗沉淀劑、酶、填充劑等，其作用是增強和提高洗滌劑的各種效能。

隨著人們生活水平的提高，對洗滌劑的功能要求已不僅僅只滿足在洗滌上，溫和、安全、多功能的洗滌產(chǎn)品越來越受到人們的青睞。洗滌革新技術(shù)倡導洗滌用品向節(jié)水、節(jié)能、安全、專用化、多功能化方向發(fā)展。洗滌劑的多功能化，是指在洗滌去污的同時，兼具殺菌消毒、低刺激、柔順、抗靜電等功能。本文從陽離子、陰離子、非離子、兩性表面活性劑的角度，綜述了表面活性劑在功能洗滌劑中的研究概況，為功能洗滌劑用表面活性劑向著溫和型、多功能型、復配型和生態(tài)環(huán)保型方向開展研究提供參考。

1.陽離子表面活性劑

1.1 陽離子型有機硅表面活性劑[1-3]

陽離子型有機硅表面活性劑，尤其是季銨化的聚硅氧烷是護發(fā)美發(fā)的最佳調(diào)理劑。其摩爾質(zhì)量較大，可與陰離子表面活性劑配伍，對人體皮膚、眼睛無刺激，具有一定的抗菌能力，在堿溶液中不產(chǎn)生游離胺，性質(zhì)穩(wěn)定。該物質(zhì)的大分子上含有疏水長鏈聚硅氧烷鏈節(jié)，使其具有優(yōu)良的滑爽、柔軟性；同時，帶正電荷的季銨鹽對皮膚和頭發(fā)具有強吸附性，并對頭發(fā)有抗靜電調(diào)理功能。有機硅季銨鹽也可用于織物親水整理，賦予織物良好的吸水性、吸汗性以及柔軟性、平滑性和防靜電性。如果采用含季銨鹽基團的有機硅對纖維進行整理，很容易地去除污垢。

1.2 聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽

聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽是一種高效、快速的低刺激性殺菌劑，具有水溶性好、易沖洗、低泡沫等特性，在硬水和軟水中均具有活性，在pH值2～11都有良好的殺菌活性，而且具有良好的高溫穩(wěn)定性。以聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽為主要成分的高濃縮型果蔬類消毒洗滌劑，具有殺菌效果可靠、環(huán)保、穩(wěn)定性好和使用方便等特點，可高倍稀釋使用，經(jīng)濟合算[4]。此外，以鹽酸聚六亞甲基雙胍和醋酸氯已定為主要成分的聚六亞甲基雙胍復方消毒劑，對瓜果蔬菜表面的自然菌也具有良好的殺滅效果[5]。

1.3 酯基季銨鹽陽離子表面活性劑

20世紀90年代之前，在國際上雙十八烷基二甲基氯化銨（D1821）因其具有優(yōu)良的柔軟性能，廣泛應(yīng)用于織物柔軟劑的生產(chǎn)。但由于雙長鏈烷基季銨鹽生物降解差，又不易配制成高濃度的產(chǎn)品，且生產(chǎn)成本較高，在污水處理中還易被污泥吸附而造成環(huán)境污染，已被發(fā)達國家禁用[6]。而酯基季銨鹽由于其柔軟性能優(yōu)良，且可以生物降解，是市場前景看好的綠色柔軟劑。

1.3.1 甲基二乙基醇胺酯季銨鹽（MDEA）[7]

寶潔公司專利產(chǎn)品二烷基二乙酯二甲基氯化銨（DEEDMAC，結(jié)構(gòu)式見圖1）為MDEA的典型代表。它可以通過甲基二乙醇胺與脂肪酸反應(yīng)制得，最后與氯甲烷季銨化。該產(chǎn)品具有較好的柔軟性能、抗靜電性能、再潤濕性能、抗泛黃性能以及良好的生物降解性能。

圖1 二烷基二乙酯二甲基氯化銨的結(jié)構(gòu)式

1.3.2 硬脂酸三乙醇胺酯季銨鹽（EQDMS）

EQDMS（結(jié)構(gòu)式如圖2所示）通常由硬脂酸和三乙醇胺酯化反應(yīng)后，再以硫酸二甲酯作為季銨化試劑進行季銨化得來[8]。耿濤等[9]研究了EQDMS的生物降解性、柔軟性、抗靜電性、對織物白度的影響等性能，并將其與我國目前廣泛使用的柔軟劑D1821進行了比較。結(jié)果表明，EQDMS的生物降解性、抗靜電性、對織物白度的影響均優(yōu)于D1821，其柔軟性和D1821相當，是一種可替代D1821的性能優(yōu)良的新型柔軟劑。

圖2 硬脂酸三乙醇胺酯季銨鹽（EQDMS）的結(jié)構(gòu)式

1.3.3 N,N-二油酰氧乙基胺乙基-N,N'-二羥乙基-N'-乙基硫酸乙酯銨（SINOTEC 106）[10]

SINOTEC 106含有季銨結(jié)構(gòu)，可有效提高與肌膚的親和性，是一種優(yōu)秀的保濕劑。它能鍵合環(huán)境中的水分，有效提高對肌膚和頭發(fā)的保濕效果。SINOTEC 106是90%活性物的低黏度液體，能夠賦予皮膚和頭發(fā)意想不到的舒爽效果。在洗發(fā)用品中，因其平滑的性質(zhì)，會給頭發(fā)留下潔凈、調(diào)理的感覺，提高頭發(fā)的光澤與亮度，尤其是對于受損頭發(fā)。研究表明，SINOTEC 106不但可修復受損頭發(fā)的表面，而且能夠滲透入發(fā)芯，提高頭發(fā)的保濕度，還具有修復開叉發(fā)尾的作用。

2.陰離子表面活性劑

2.1 α-烯烴磺酸鹽（AOS）[11-13]

AOS是由α-烯烴經(jīng)SO3磺化、中和、水解制得的一種陰離子表面活性劑。AOS的優(yōu)點有：去污力和起泡性極佳；可生物降解，無毒、低刺激性；良好的潤濕性能與乳化性能，即使在硬水中也能保持優(yōu)越性能；優(yōu)異的鈣皂分散力和耐硬水性；極好的增溶性，可降低制品的濁點和改善制品的耐寒性；極易溶于水，易沖洗干凈。

1）肥皂在硬水中生成不溶性皂垢，影響去污效果。加入AOS可以使肥皂在水中的溶解度提高，皂液在低溫下的潤濕力和泡沫力也隨之迅速提高。在以脂肪酸鈉為主要成分的香皂中添加AOS后，可以使香皂的各種特性得到改善，發(fā)泡力增強，抗硬水能力提高，柔韌性增強，不易開裂。

2）AOS的高泡性和溫和性非常適合配制洗發(fā)香波。AOS 不僅在很寬的pH范圍內(nèi)穩(wěn)定，且在皮脂存在下，即使在不加螯合劑的硬水中也具有很高的泡沫起始量，可使香波產(chǎn)生稠密、豐富、奶油狀的泡沫，并可迅速沖洗干凈。同時，AOS的高抗硬水性可使沉積在頭發(fā)上的不溶性鈣鹽降至最低。AOS的另一優(yōu)點是增溶性極好，能有效降低香波的濁點和改善香波的耐寒性。

2.2 烷基二苯醚雙磺酸鹽類

烷基二苯醚雙磺酸鹽具有低溫水溶性優(yōu)異、發(fā)泡性適中等特點，其泡沫穩(wěn)定性較差，易于漂洗。尤其是十六烷基二苯醚雙磺酸鈉（D8390）在較寬的濃度范圍內(nèi)洗滌能力遠高于烷基苯磺酸鈉（LAS）。而且，隨著溫度的降低和水硬度增大，其洗滌能力反而增高[14,15]。LAS與D8390進行復配，可以明顯改善體系在高硬度、低溫下的洗滌能力[16]。商品級烷基二苯醚雙磺酸鹽（ADPODS）是由四種不同物質(zhì)單烷基二苯醚單磺酸鹽（MAMS）、單烷基二苯醚雙磺酸鹽（MADS）、雙烷基二苯醚單磺酸鹽（DAMS）和雙烷基二苯醚雙磺酸鹽（DADS）組成的混合物，具有優(yōu)異的抗電解質(zhì)能力，在惡劣環(huán)境下（如濃酸、濃鹽溶液中）具有相當高的溶解能力。

3.非離子表面活性劑

3.1 蔗糖酯（SE）

蔗糖酯為多元醇型非離子表面活性劑，是由蔗糖與正羧酸反應(yīng)生成的一大類有機化合物的總稱。蔗糖酯具有良好的洗滌性能、優(yōu)異的生物降解性，且無毒、不刺激皮膚，可以作為紡織印染清洗劑和家用洗滌劑的活性成分，能改善毛紡織物的手感，使織物柔軟[17]。據(jù)報道，由蔗糖酯配制的洗滌劑對蔬菜的農(nóng)藥殘留有較好的去除作用，而且本身殘留極少[18]。因此，它也可以作為水果和蔬菜的清洗劑。此外，蔗糖酯對微生物具有廣泛的抗菌作用[19]，一般而言，對革蘭陽性菌特別是孢子形成的抑制作用大于革蘭陰性菌。

3.2 茶皂素

茶皂素是一種優(yōu)良的天然非離子表面活性劑，是從山茶科植物油茶種子中提取得到的五環(huán)三萜類糖苷化合物，具有良好的乳化、分散、發(fā)泡、滲透等能力，性能柔和。其水溶液呈微酸性，因而復配后的茶皂素洗滌劑特別適合于含天然蛋白質(zhì)的絲、毛、發(fā)、羽絨等織物的專用洗滌劑，既能保持使用壽命，又能保持織物艷麗的色彩。茶皂素還具有殺菌、消炎、去頭屑、止癢等功能[20]，可用于配制高檔洗發(fā)香波。例如，茶皂素與有機硅季銨鹽通過化學鍵鍵合，制備出性能優(yōu)良、對環(huán)境無污染的新型表面活性劑——茶皂素改性有機硅高檔香波調(diào)理劑[21]。當n（茶皂素）∶n（有機硅季銨鹽）＝2.5～3.5∶1時對香波的調(diào)理性能最佳，能明顯增強頭發(fā)的干、濕梳性能，具有一定的抗菌止癢性。茶皂素作為一種綠色皂素，符合現(xiàn)代消費觀念，發(fā)展前景十分廣闊。

3.3 烷基糖苷（APG）[22-27]

烷基糖苷（APG）是一種由脂肪醇和葡萄糖等可再生性植物為原料合成的非離子表面活性劑，具有泡沫細膩潔白，無毒、溫和無刺激的特點，且易生物降解。與石油化工產(chǎn)品相比更具有可持續(xù)發(fā)展性，因此被譽為繼肥皂、LAS、AEO和AES之后的又一代新型表面活性劑。APG在硬水中仍可正常使用，對皮膚有柔軟作用，對眼睛無刺激，對頭發(fā)有良好的調(diào)理和養(yǎng)護作用，特別適合作為化妝品及個人護理品領(lǐng)域溫和型配方原料。APG與其它表面活性劑如LAS、SAS及AES等相容性很好，具有協(xié)同增效作用。APG制造的洗發(fā)香波及護發(fā)用品調(diào)理和養(yǎng)護作用良好；APG搭配硅油、甘油等組份不僅穩(wěn)定性好，且洗發(fā)后頭發(fā)滋潤，并能修護日曬對頭發(fā)的損傷。

APG應(yīng)用于沐浴產(chǎn)品中，通過與陰離子和兩性表面活性劑復配達到協(xié)同增效作用。例如，配合天然沙棘油和植物香薰精油開發(fā)了一種新型香薰沐浴露，對皮膚刺激低，泡沫豐富細膩，滋潤護理性好，并兼具調(diào)節(jié)、改善情緒、消除疲勞等功能。

洗衣粉中復配APG，能明顯改善洗滌的溫和性、抗硬水性和綜合去污能力，可有效除去織物表面的泥土油污，并兼有柔軟性、抗靜電和防縮性。在洗衣粉中用APG替代AEO或部分替代LAS，在保持原有作用的同時，其溫和性、抗硬水性和對皮脂污垢的洗滌性都明顯改善。在洗衣液體中配入APG可替代部分AEO或AES，同時保持耐硬水性良好和去污力強的特點，使用效果理想。

此外，含APG的餐具洗滌劑對皮膚刺激性小，漂洗后餐具無斑痕，具有爽快舒適的使用感，同時生物降解迅速、徹底，對環(huán)境破壞小；APG在強酸、強堿和高濃度電解質(zhì)中仍有良好的溶解性，可用于配制工業(yè)清洗劑；APG具有廣譜抗菌活性，對革蘭氏陰性菌、陽性菌和真菌都有抗菌活性，且活性隨烷基碳原子數(shù)增加而增加，可作為衛(wèi)生清洗劑。

4.兩性表面活性劑

4.1 氨基酸類

氨基酸類表面活性劑是一種類蛋白質(zhì)的溫和表面活性劑。除了具有表面活性劑的基本性能外，它以其低刺激性、低毒性、柔和性、殺菌性、良好的生物降解性和對人體較好的親和性迎合了人們的要求，引起了專家的重視。在國外，它已廣泛地應(yīng)用于洗面奶、洗手液、沐浴露、香波、洗滌劑和牙膏等日用化學品配方中，國內(nèi)在其應(yīng)用、開發(fā)、研究和生產(chǎn)方面尚有一定的差距。有應(yīng)用前景的氨基酸類表面活性劑有N-椰油酰基谷氨酸鹽表面活性劑和十二烷基二氨基乙基甘氨酸鹽。

4.1.1 N-椰油酰基谷氨酸鹽[28]

這種兩性表面活性劑以天然脂肪酸和天然谷氨酸為原料合成。研究表明：1）N-椰油酰基谷氨酸鹽特別適合皮膚敏感的人及嬰兒使用，pH在5.0～7.0，不刺激皮膚和眼睛，使用感好。2）含N-椰油?；劝彼崛掖及符}表面活性劑的固體皂耐硬水，且能防止皂垢黏附；可改善固體皂的使用感；可改善普通皂的泡沫性質(zhì)，具有洗滌力強、發(fā)泡性好的特點。

4.1.2 十二烷基二氨基乙基甘氨酸鹽（DAG）[29]

DAG是殺菌力和去污力較強的兩性表面活性劑。其去污力并不比肥皂、高碳醇硫酸酯差，而且殺菌力較強，特別是對革蘭陽性菌和革蘭陰性菌的殺菌力更強。因此可用于殺菌消毒洗滌劑的配方。DAG對各種細菌的殺滅能力見表1。

4.2 甜菜堿類表面活性劑

4.2.1 脂肪酸三乙醇胺酯甜菜堿[30]

脂肪酸三乙醇胺酯甜菜堿表面活性劑是以硬脂酸與醇胺反應(yīng)后，再與氯乙酸鈉反應(yīng)制備而得。研究表明，該表面活性劑具有優(yōu)良的織物柔軟性和抗泛黃性、好的織物白度、一定的去污力和再潤濕性。由于其結(jié)構(gòu)中既含有與調(diào)理性能有關(guān)的長鏈疏水基和親水基，又含有易被分解的酯鍵，因此具有非?？斓纳锝到庑阅芎桶踩煽康亩纠韺W性質(zhì)，是一種很有發(fā)展前途的新型甜菜堿兩性表面活性劑。

表1 DAG的殺菌力

4.2.2 椰油基酰胺丙基甜菜堿（CAPB）[31]

CAPB（結(jié)構(gòu)式如圖3所示）具有顯著的抗硬水性能，在軟水、硬水中都能產(chǎn)生豐富的泡沫，在冷水中洗滌效果較好，即使在電解質(zhì)或海水中也表現(xiàn)出優(yōu)異的去污、起泡能力，具有發(fā)泡快、泡沫細膩、穩(wěn)定等特點。CAPB與醇醚硫酸鹽等復配使用泡沫性能更佳。用于洗發(fā)香波配方時，表現(xiàn)出明顯的增稠和調(diào)理效果，可以增強對頭發(fā)、皮膚的柔軟性；用于織物護理配方時，能有效地降低纖維間摩擦系數(shù)，產(chǎn)生優(yōu)良的柔軟效果，不僅使織物具有疏水性，且有明顯的抗靜電性能。

圖3 椰油基酰胺丙基甜菜堿（CAPB）的結(jié)構(gòu)式

4.2.3 甜菜堿型硅表面活性劑

甜菜堿型硅表面活性劑（如羧基甜菜堿硅表面活性劑，結(jié)構(gòu)式見圖4）同時具有有機硅類和甜菜堿類表面活性劑的優(yōu)異性能。具有耐溫、耐氣候變化、無毒無腐蝕、配伍性好及易生物降解等性能，而且還具有吸附性好、刺激性低、洗凈力與潤滑性好的特點。

甜菜堿型硅表面活性劑用在洗發(fā)液或護發(fā)素中可以減少刺激，洗后或護理過的頭發(fā)不僅抗靜電、易梳理，而且手感豐滿、色澤光亮。據(jù)日本專利[32]報道，在洗發(fā)液和護理液中采用這種表面活性劑，可令頭發(fā)柔順并易梳理。

圖4 羧基甜菜堿硅表面活性劑的結(jié)構(gòu)式

甜菜堿型硅表面活性劑用于液體洗凈劑中，可增強發(fā)泡、柔軟和去污等性能[33]。產(chǎn)品耐硬水性好，與陰離子、陽離子、非離子表面活性劑配伍性好，去污力強。

此外，甜菜堿型表面活性劑（如羧基甜菜堿型硅表面活性劑）用于隱形眼鏡清洗劑中不會影響鏡片的透氧氣性，而且不對眼睛造成刺激和傷害；用于金屬表面清洗劑中，它可以作為金屬清潔劑和防銹劑[34]。

5.展望

目前我國合成洗滌劑有洗衣粉、餐具清洗劑、洗發(fā)香波、柔軟劑、衛(wèi)生間及廚房用清洗劑、工業(yè)及公共設(shè)施清潔劑等，品種趨于多樣化、專用化。表面活性劑在功能洗滌劑中的溫和性、安全性和環(huán)境相容性是人們所關(guān)注的。因此，致力于新型表面活性劑的研究開發(fā)至關(guān)重要。用可再生的動植物資源生產(chǎn)可降解的表面活性劑是表面活性劑工業(yè)的發(fā)展趨勢。隨著新型綠色表面活性劑的研究開發(fā)，洗滌劑市場將會出現(xiàn)越來越多、更符合人體安全性和環(huán)境相容性要求的綠色環(huán)保產(chǎn)品。

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