鈴木哲

日本衣用清潔護理產(chǎn)品的回顧及展望

鈴木哲

本文簡述了日本衣用洗滌劑和柔順劑等衣物護理劑的發(fā)展歷史，從環(huán)境與技術等多個角度分析了其發(fā)展特點，簡要勾勒了日本主要洗滌劑品種及相關制品的發(fā)展現(xiàn)狀及市場趨勢。

衣用洗滌劑；衣物護理劑；環(huán)境保護；展望

二戰(zhàn)后噴射水流式家用洗衣機的出現(xiàn)極大地改善了日本家庭的洗滌環(huán)境。這不僅僅是簡單地替代了手洗，還使得與洗衣機相容的、以石油系表面活性劑為主成分的洗滌劑得以快速發(fā)展。洗滌環(huán)境變化大大促進了各種洗滌助劑的開發(fā)：以表面活性劑為主成分的合成洗滌劑較難去除衣物上的色斑，洗滌劑制造商開發(fā)出了漂白劑；針對多次洗滌會使衣物發(fā)硬的問題，制造商又推出了衣物柔軟劑。顯而易見，漂白劑與柔軟劑等衣物用清潔護理產(chǎn)品是在洗滌劑及洗衣機的變遷中不斷成長起來的。目前，日本織物洗滌劑產(chǎn)量已經(jīng)達到70萬噸/年左右（圖1）。

下面將介紹日本合成洗滌劑與柔軟劑等與家庭洗滌有關制品的發(fā)展歷史，并對環(huán)境意識提高及其對日本洗滌劑市場變化趨勢的影響進行展望。

1 衣用洗滌劑與環(huán)境的糾葛

日本能夠替代肥皂的合成洗滌劑最早出現(xiàn)于二戰(zhàn)前，1937年出現(xiàn)了由油脂基高級醇系表面活性劑（烷基硫酸鹽AS）制造的洗滌劑。與肥皂相比，AS的溶解性、滲透性、分散性、起泡性更優(yōu)，因此很快成為取代肥皂的主要表面活性劑品種。

圖1 日本歷年織物用合成洗滌劑與肥皂產(chǎn)量

二戰(zhàn)后美國開發(fā)成功石油基烷基苯磺酸鹽（ABS）并應用于衣用洗滌劑中，日本也于1951年開發(fā)成功ABS，并部分取代了洗滌劑中的AS。隨著ABS供應量的增加，ABS洗滌劑的產(chǎn)量劇增，這種洗滌劑在冷水中具有良好的溶解性與耐硬水性，尤為重要的一點是：ABS與洗凈力增強劑（各種堿性助劑）、防止污垢再沉積劑C M C、增加織物白度的熒光增白劑具有很好的協(xié)同性，大大提高了衣用洗滌劑的洗凈性能與織物的洗后白度。

1957年，STPP的使用再次極大地改善了合成洗滌劑的綜合性能。STPP不僅具有捕捉硬度成分的能力，而且還具有堿緩沖、分散固體粒子污垢等多項功能，使得合成洗滌劑的洗凈性能產(chǎn)生了飛躍，洗衣時洗滌劑的使用量大大降低，直接導致了日本各種合洗產(chǎn)品的普及與大發(fā)展。

1.1 河水泡沫與表面活性劑的關系

合成洗滌劑的普及使得家庭排放的污水影響到了自然界的水質(zhì)。當時洗滌劑使用的支鏈烷基苯磺酸鹽（ABS）是通過把四聚丙烯（C3）加成到苯上合成的，C3在聚合時會生成很多支連的烷基結構。一般地，天然油脂的烷基鏈是直鏈結構，碳數(shù)為2的這種結構很易為生物酶所分解，在短時間內(nèi)會造成表面活性劑功能的喪失，但ABS的支鏈結構可以阻害生物酶的分解作用。由于ABS不斷累積，20世紀60年代初日本各地的河水與污水處理廠均出現(xiàn)了嚴重的泡沫問題。

最早使用ABS的歐美各國也出現(xiàn)了類似的生物分解性問題，但他們很快找到了解決方案：以直鏈烷基苯磺酸鹽（L A S）替代ABS。日本1966年開始用LAS取代ABS，到1968年已實現(xiàn)80%的替換，1972年完全禁止了ABS的生產(chǎn)。這一事件反映了消費者的環(huán)境意識在增強，對此后日本合成洗滌劑的研發(fā)和生產(chǎn)產(chǎn)生了深遠影響。

1.2 封閉水系的富營養(yǎng)化問題

單從除去織物污垢的角度考慮，堿性條件有利于污垢的脫離及污垢的自乳化，并且還能降低水中的硬離子（硬離子會使肥皂與LAS等陰離子表面活性劑生成難溶性的鹽，降低洗滌效率）。為此，洗滌劑常會加入能夠強化表面活性劑性能的助劑。STPP因具有堿緩沖作用、捕捉硬度成分等多項機能，并且能夠實現(xiàn)洗滌劑的高性能化，因此被認為是能夠降低洗滌劑用量的最優(yōu)助劑。但是，含磷洗滌劑很快成為封閉水系富營氧化問題的罪魁禍首。

氮、磷、鉀是植物生長的三大必需元素，水體中這些富營養(yǎng)成分的大量存在會使藻類出現(xiàn)瘋長。1970年，日本霞ゲ湖、琵琶湖、瀨戶內(nèi)海等湖泊或海域相繼出現(xiàn)了微胞藻屬與藻類異常繁殖引起的赤潮。藻類的過度生長造成水中溶解氧減少，進而導致魚類大量死亡，而且藻類腐敗后進一步加速了水質(zhì)惡化，引起了社會的極大關注。

1980年，日本在滋賀縣琵琶湖地區(qū)頒布禁磷條例，禁止有磷洗滌劑的銷售、使用與贈送，這項運動很快波及到有類似問題的地區(qū)，一時間無磷產(chǎn)品成為日本洗滌劑工業(yè)的開發(fā)熱點，并于1984年自主完成了4A沸石替代STPP的工作。日本業(yè)界無磷洗滌劑的置換速度是歐美各先進國家都無法比擬的。實際上，洗滌劑對水體富營養(yǎng)化的貢獻率只有10%左右，因此合成洗滌劑無磷化并沒有徹底解決水質(zhì)的富營養(yǎng)化問題。

1.3 生命周期評價

業(yè)界在表面活性劑軟化與洗滌劑無磷化方面的努力大大降低了洗滌劑的環(huán)境負荷。與此同時，降低易生物分解表面活性劑的排放量又成為一個很現(xiàn)實的問題。使用高性能洗滌劑（從而減小劑量）和對生活污水進行處理是采取的有效措施，此外消費者不過量使用洗滌劑也非常重要。

表面活性劑是通過將污垢包入其集合體內(nèi)發(fā)揮其洗凈力的，因此洗滌劑的用量是根據(jù)臨界膠束濃度確定的（1951年銷售的洗滌劑的用量為150～75g/30L水）。對百姓而言，洗滌劑的用量要少、價格要便宜，STTP在這方面十分優(yōu)秀。1974年爆發(fā)的第一次石油危機使省資源、省能源成為大眾關注的話題，當時洗滌劑的用量已大幅度降低至40g/30L水，并開始開發(fā)用量為25g/30L水的洗滌劑（即濃縮型產(chǎn)品）。但是，由于消費者習慣于依靠目視確定洗滌劑用量，這種洗滌劑因容易過量被指責“不經(jīng)濟”，沒過多久就從日本市場上消失了。

此后，由于酶和漂白劑等洗滌劑用新組分的應用、洗滌劑濃縮化技術以及高效應用新表面活性劑與現(xiàn)存表面活性劑復配技術取得重大進展，1987年日本才真正實現(xiàn)了洗滌劑的濃縮化（25g/30L）。廠家宣稱這種洗滌劑只有普通洗滌劑用量的1/4，其包裝容器經(jīng)過精心設計，發(fā)售時還贈送特制的計量匙。這種加入了新型酶制劑的濃縮粉大大增強了洗滌劑的洗凈力，很快為市場所接受。這種高密度洗滌劑不僅大大節(jié)省了包裝容器的使用量，還使制造、使用、貯藏時的能量消耗銳減，順應了環(huán)保時代的要求。

眾所周知，減少溫室氣體CO2的排放量已成為環(huán)境保護的重要內(nèi)容。這就要求企業(yè)必須計算出從原料采購直至產(chǎn)品制造、流通、使用直至廢棄的全生命周期的CO2排放量，減少該過程總的CO2排放量。對衣用洗滌劑而言，在實現(xiàn)衣物清潔護理的同時，還要考慮洗衣機、洗滌劑使用過程中消耗的水與電量，從總體上研究和解決洗滌的環(huán)境問題。

2 織物洗滌的技術特征與進展

洗滌劑的技術進步以改善表面活性劑的滲透、乳化、溶解、分散、抗再沉積等功能為主要內(nèi)容，包括能夠強化表面活性劑作用的酶和漂白劑作用。洗滌劑的減量化是以表面活性劑與酶制劑的成功使用為前提的，首先必須選用cmc值低的表面活性劑，通過表面活性劑的復配達到降低洗滌體系cmc的目的。日本企業(yè)的具體做法是使用α-脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）與AE組合使用，尤其是1990年以后，這種復配技術得到廣泛應用，極大地推動了日本濃縮粉的發(fā)展。

酶作為生物體觸媒的一種在洗滌劑中正式應用始于1960年。由于開發(fā)出了使酶在弱堿性洗滌液中具有高活性的工業(yè)生產(chǎn)方法——發(fā)酵法，洗滌劑酶開始進入大批量生產(chǎn)階段。常見的食物污垢以蛋白類居多，為除去這種不溶性蛋白質(zhì)，早期開發(fā)的洗滌劑酶主要是能夠分解蛋白質(zhì)的蛋白酶。后來，為了清除棉花等纖維內(nèi)部的污垢，研究者又開發(fā)出纖維素酶，日本1987年發(fā)售的洗滌劑中已開始應用這種纖維素酶。

最近，日本衣用洗滌劑正朝著多功能的方向發(fā)展，氧系漂白劑與具有柔軟效果成分的配方成為衣用洗滌劑開發(fā)的新熱點。日本衣用洗滌劑配合的漂白劑以過碳酸鹽為主，同時還會加入少量活化劑，洗滌時生成的有機過酸會對污垢有選擇性地吸附、攻擊。柔軟成分通常不會選用c-SAA，而是選用沒有陽離子性的粘土類礦物——膨潤土。

圖2 日本歷年柔軟劑的產(chǎn)量

2000年，日本出現(xiàn)了不使用洗滌劑而僅靠超聲波與電解水進行洗滌的洗衣機，它是把衣物放入洗衣機中通過超聲波振動衣物表面使污垢脫離織物的洗滌方法。這種方法對存在于衣物表面的污垢是有效的，但對纖維內(nèi)部的污垢卻幾乎沒有作用，而且電解水對次氯酸鈉分解有機污垢的作用有阻礙，并且還會造成聚氨酯材料的劣化現(xiàn)象。由于該洗滌體系沒有很好的抗污系統(tǒng)，因而洗衣機的攪拌作用還可能使脫落的污垢再次沉積到織物上。多數(shù)研究報告認為，這種洗衣機對水溶性污垢很有效，但洗凈效果仍不如使用洗滌劑。因而，只以水作為洗凈劑的有用性尚需進一步的科學確認。

3 衣物護理劑的變遷

3.1 柔軟劑

在衣服的制造過程中，出于保持織物風格、防靜電、防污等機能性與提高賦形性的考慮，通常會使用各種功能的整理劑。但是在反復的洗滌過程中，衣物上的這些整理劑會逐步脫落，從而降低了織物的品質(zhì)。家用柔軟劑是最有代表性的、能恢復織物本來性能的整理劑。

日本最早的柔軟劑出現(xiàn)于1962年，但1985年才開始有正式的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，大大落后于洗滌劑、肥皂。1987年，日本的柔軟劑產(chǎn)量達到峰值（30萬噸），這之后逐年下降，目前大約為每年20萬噸左右。這是由于1988年開發(fā)出了使用量僅為普通型1/3的濃縮柔軟劑，并且濃縮化的趨勢急劇擴大。如果將濃縮產(chǎn)品換算為普通型，則日本每年的柔軟劑產(chǎn)量超過了60萬噸，20年間柔軟劑用量翻了一番（圖2）。

柔軟劑在洗滌過程最后的漂洗階段加入，通過吸附在織物表面發(fā)揮其功能。通常的纖維在水中會帶負電荷，c-SAA是柔軟劑使用的主表面活性劑，它通過靜電引力吸附到織物表面發(fā)揮效能。DADMAC（二烷基二甲基氯化銨）曾是柔軟劑最常用的原料，由于受到生物降性解差的質(zhì)疑，現(xiàn)在柔軟劑使用的主表面活性劑已向生物降解性高的酯基與酰胺基結合的二烷基酯基季銨鹽與二烷基胺鹽轉變。

DADMAC含有兩個長鏈的烷基，在常溫下難溶于水，因而由其制成的產(chǎn)品外觀一般呈乳濁狀，現(xiàn)在已經(jīng)有透明型柔軟劑投放市場。除柔軟性能外，現(xiàn)在還有能夠增加光滑感和香氣要求的柔軟劑商品問世。盡管柔軟劑的市場還在不斷擴大，但其使用率遠不如衣用洗滌劑，期待將來能夠發(fā)掘更多的潛在需求，以進一步擴大柔軟劑市場。

3.2 漂白劑

漂白過程是通過氧化分解作用除去有色污垢，因此漂白劑也屬于可提高洗凈效果的技術。棉纖維工業(yè)中還使用氯系漂白劑以除去原棉中的雜質(zhì)，1962年日本實現(xiàn)了次氯酸鈉在家用制品中的商品化，但其缺點之一是氧化力過強、容易造成有色織物的褪色。1967年，日本出現(xiàn)了專門針對有色織物的氧系漂白劑，但過硼酸鹽在冷水中溶解度低，而日本消費者習慣于冷水洗滌，因而此種漂白劑并未得到普及。1975年，以過碳酸鹽為主成分的粉末狀氧系漂白劑在日本上市，拉開了從氯系漂白劑向氧系漂白劑發(fā)展的序幕。1985年以后，日本按照液體（氯系）與粉末（氧系）的分類對漂白劑的產(chǎn)量進行統(tǒng)計。1990年以過氧化氫為主成分的氧系漂白劑問世后，為了避免液體型的氯系與氧系漂白劑混淆，1992年日本開始以氧系/氯系漂白劑統(tǒng)計漂白劑產(chǎn)量（圖3）。日本的廚房洗滌劑也使用部分氯系漂白劑，不過未進行單獨統(tǒng)計，但可以肯定的是，衣用氯系漂白劑的用量大大高于廚房用氯系漂白劑。

圖3 日本漂白劑的產(chǎn)量

以次氯酸鈉為主成分的氯系漂白劑液體在強堿性下最為穩(wěn)定，但它不能與含鹽酸的洗凈劑混用，否則會產(chǎn)生有毒的氯氣。以H2O2為主成分的氧系漂白劑采取的安定化措施是制成弱酸性～酸性的形式，它對有色織物安全，與弱堿性的洗凈劑并用可提高漂白效果。由于氧系漂白劑在家用洗滌中不存在發(fā)生意外的危險，因而已逐漸成為日本衣料漂白劑的主流。

盡管氧系漂白劑對有色織物安全，但美中不足的是其漂白效率不高?，F(xiàn)在開發(fā)出來的提高漂白力與洗凈效果的主要措施是添加漂白活化劑，通過活化劑與H2O2生成有機過酸前軀體，從而提高漂白效率。過去用于粉末氧系漂白劑的穩(wěn)定化技術，現(xiàn)在已演變成在氧系漂白劑中添加活化劑的新技術。

4 今后的展望

2008年7月，日本開始在洞爺湖實施削減溫室氣體CO2排放量的長期觀察計劃，低碳化社會的環(huán)境問題日趨重要，針對洗滌劑的carbon footprint（CFP，即碳足跡）制度也開始實施。此外，歐洲消費者已經(jīng)從習慣的熱水洗滌開始向溫水洗滌轉變。盡管日本是冷水洗滌，但業(yè)界仍應該從洗滌全生命周期以及延長衣物的使用壽命等角度入手減少CO2的排出量，為實現(xiàn)向低碳社會轉變而努力。

岳霄 編譯自日本《纖維消費志》2009.10，作者是日本肥皂洗滌劑工業(yè)協(xié)會洗滌科學委員會委員長。