姚常浩，屈宜春，井立強

（黑龍江大學(xué)a．功能無機材料化學(xué)教育部重點實驗室；b．化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080）

0 引 言

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是一類具有獨特物理和化學(xué)性質(zhì)的無機功能材料，在催化燃燒，汽車尾氣凈化以及污水處理等方面得到廣泛的應(yīng)用［1－3］。目前，傳統(tǒng)的合成鈣鈦礦材料的方法有很多，包括：固相反應(yīng)法［4］、溶膠—凝膠法［5］、共 沉 淀法［6］以及水熱法［7］等等。但是，這些方法很難制得小粒子尺寸、大比表面積的樣品，原因在于上述方法均需要較高的熱處理溫度和較長的反應(yīng)時間，在這個過程中晶體之間會發(fā)生燒結(jié)和團聚現(xiàn)象，最終導(dǎo)致粒子尺寸較大。以檸檬酸絡(luò)合法為例，在高溫?zé)崽幚淼倪^程中，伴隨著鈣鈦礦晶體的形成，檸檬酸逐漸分解消失，當(dāng)溫度進一步升高時，檸檬酸完全分解，鈣鈦礦晶粒之間大量團聚，形成較大尺寸的粒子。為解決鈣鈦礦制備過程中晶體燒結(jié)、團聚的問題，在反應(yīng)過程中引入硅烷偶聯(lián)劑作為抑制劑可能是一種有效的方法。在該方法中，檸檬酸作為絡(luò)合劑絡(luò)合金屬離子和KH331形成前驅(qū)物；KH331則作為抑制劑在高溫?zé)崽幚磉^程中阻止晶粒之間的燒結(jié)和團聚，并進一步控制粒子尺寸長大。

LaFeO3是典型的鈣鈦礦材料，由于具有良好的的晶體結(jié)構(gòu)、磁性、電導(dǎo)性、壓電和電光性質(zhì)，在固體電解液、固體燃料電池、發(fā)動機、電化學(xué)器件、傳感器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［8－11］。近些年來，LaFeO3作為一種半導(dǎo)體光催化劑［6］，由于具有窄帶隙結(jié)構(gòu)，能夠利用可見光，因此被認(rèn)為是比較理想的可見光催化劑。

本文采用硅烷偶聯(lián)劑調(diào)制的檸檬酸溶膠—水熱法制備LaFeO3，得到小粒子尺寸、大比表面積的納米LaFeO3樣品，并以羅丹明B為目標(biāo)降解物，考察樣品的光催化活性，探討制備方法對LaFeO3光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響。本文所述的制備方法將為制備小粒子尺寸、大比表面積、高活性的鈣鈦礦材料提供新的思路。

1 實驗部分

1．1 樣品制備

利用檸檬酸溶膠－水熱過程合成納米LaFeO3。將一定量的檸檬酸 （＞0．02mol）溶解在100mL的無水乙醇中，向其中加入0．01mol硝酸鐵 （Fe （NO3）3·9H2O）和0．01mol硝酸鑭（La （NO3）3·6H2O），劇烈攪拌1h，使三者充分溶解并形成溶膠；再向該混合溶膠溶液中滴加一定量的KH331，繼續(xù)攪拌1h；將配制好的溶膠溶液放入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜，在160℃條件下水熱8h，自然降溫至室溫，取出灰色膏狀前驅(qū)物置于燒杯中，充分?jǐn)嚢?h，隨后在80℃條件下烘干，研磨；最后，將研磨后的粉末焙燒不同溫度制得產(chǎn)品。

1．2 樣品表征

利用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D／MAX―ⅢB型X射線衍射儀 （XRD）測試樣品的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度等；利用日本電子公司 （JEOL）的JEM－2010型透射電子顯微鏡 （TEM）對樣品粒子尺寸及形貌進行表征，加速電壓是200kV；利用美國Micromeritics ASAP2010型N2吸附－脫附儀對樣品進行比表面積測試 （BET），樣品在測試前于150℃預(yù)先脫水處理至少6h，然后由BET方程計算所得材料的比表面積。

1．3 光催化測試

通過室溫下可見光光催化降解羅丹明B水溶液來評價樣品的光催化活性。用150W球形氙燈作為光源，以150mL燒杯作為反應(yīng)器，距離光源為20cm，其間放置一塊濾光片濾掉λ＜420nm的紫外光，羅丹明B溶液體積為80mL，初始濃度為10mg／L，催化劑用量為0．2g，透過反應(yīng)器的光輻照度大約為20mW·cm－2。評價樣品可見光光催化活性時，先在避光條件下磁力攪拌懸浮體系，使之達到吸附平衡以及催化劑的均勻分散 （大約需要15min）。之后開啟光源，光照1h，懸濁液經(jīng)沉降后離心分離，取上層清液在染料的最大吸收波長處測定其吸光度，利用公式D＝ ［（A0－A）／A0］×100%計算光催化降解率 （式中A0和A分別為光照前后染料溶液的吸光度，D為降解率）。

2 結(jié)果與討論

圖1是加入不同濃度的KH331以后，分別經(jīng)600℃和800℃焙燒所得到LaFeO3的XRD譜圖。圖1（a）中樣品的峰高和半高峰寬變化表明，KH331在600℃的焙燒溫度下能顯著抑制LaFeO3的晶粒生長，進而有效調(diào)控LaFeO3的粒子尺寸；隨著溫度升高至800℃（圖1（b）），調(diào)控效果仍然十分明顯。并且，隨著KH331加入量的增加，LaFeO3晶化度逐漸降低，微晶尺寸逐漸減小。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰的存在，這說明KH331的引入沒有生成FeSiO3或其他氧化物等雜質(zhì)。利用謝樂 （Scherrer）公式計算粒子尺寸，當(dāng)KH331濃度為2．5%，焙燒溫度為600℃時，平均微晶尺寸為30nm。

圖1 加入不同量的KH331以后經(jīng)600℃和800℃焙燒的LaFeO3樣品Fig．1 XRD patterns of LaFeO3with different content of KH331calcined at 600℃and 800℃

圖2是不同濃度KH331調(diào)控的LaFeO3經(jīng)過600℃焙燒所得樣品的TEM照片。由圖2可見，未經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑調(diào)制的樣品 （圖2（A）），在高溫焙燒的條件下燒結(jié)團聚成塊狀，顆粒很大。而KH331的引入極大地降低了LaFeO3的粒子尺寸，提高了粒子分散性，進而增大了樣品的比表面積（圖2（B））。樣品的粒子尺寸約為20～30nm。這與XRD的結(jié)果相吻合，充分說明KH331具有較強的調(diào)控粒子尺寸的能力。對樣品進行比表面積測試結(jié)果見表1，表中數(shù)據(jù)說明了KH331的加入使LaFeO3比表面積明顯提高，與未加入KH331的樣品相比，比表面積提高了3倍。隨著KH331濃度的提高，比表面積進一步增大，并且經(jīng)過800℃高溫焙燒之后，比表面積增大的倍數(shù)進一步提高至6倍。

圖2 經(jīng)600℃焙燒的LaFeO3樣品的TEM（A）KH331－0%，（B）KH331－2．5%Fig．2 TEM image of LaFeO3calcined at 600℃（A）KH331－0%，（B）KH331－2．5%

表1 不同濃度KH331合成樣品的比表面積值Table 1 BET surface area of the LaFeO3samples prepared by different methods

3 合成機制

經(jīng)過以上表征可知，KH331的引入使LaFeO3粒子尺寸得到顯著的調(diào)控，比表面積明顯增大。這歸因于KH331中所含的硅在高溫條件下能反應(yīng)生成SiO2，并且在進一步升高溫度的情況下穩(wěn)定存在，這是調(diào)控粒子尺寸的關(guān)鍵因素。在傳統(tǒng)的合成方法中，如共沉淀法、檸檬酸絡(luò)合法等，LaFeO3晶體的形成經(jīng)過了一系列低溫成核和高溫生長的過程，在晶粒之間沒有任何阻礙的條件下，晶粒相互接觸、團聚、生長，最終形成較大尺寸的顆粒。相同條件下，當(dāng)KH331引入后，高溫條件下生成了可以穩(wěn)定存在于體系中的SiO2，這些無定形態(tài)的SiO2夾雜在LaFeO3晶粒之間，微小晶粒首先與SiO2接觸，有效阻止了晶粒之間的團聚和燒結(jié)現(xiàn)象，進而達到調(diào)控粒子尺寸的目的。

4 光催化活性測試

本文利用在可見光照射下光催化降解有機染料羅丹明B來評價不同樣品的光催化活性。圖3所示為在可見光照射下，不同LaFeO3樣品的光催化降解率及暗光吸附率。由圖3可見，與檸檬酸絡(luò)合法合成的鐵酸鑭相比 （即KH331的濃度為0%），經(jīng)過KH331調(diào)制以后的LaFeO3樣品的光催化活性明顯提高，這是由于LaFeO3粒子尺寸減小，比表面積增大，在體系中提供的表面活性中心增多，對污染物的吸附能力也明顯增強，從而提高了LaFeO3的光催化活性。由圖3還可見，隨著KH331的加入量逐漸增大，LaFeO3的吸附率逐漸增大，而光催化降解率卻逐漸降低，這是由于過量的KH331會形成過多的SiO2包覆在LaFeO3表面，這種包覆會阻礙LaFeO3與污染物的接觸和反應(yīng)，從很大程度上降低了LaFeO3的光催化降解能力。測試結(jié)果表明：KH331調(diào)控LaFeO3的合適的量應(yīng)為2．5%。

圖3 LaFeO3樣品在可見光照射下對羅丹明B的光降解率及暗光吸附率Fig．3 Photocatalytic degradation rate of RhB solution on different LaFeO3samples

5 結(jié) 論

本文選擇硅烷偶聯(lián)劑KH331作為抑制劑，利用檸檬酸溶膠－水熱法制備了小粒子尺寸，大比表面積，同時具有較高可見光活性的LaFeO3納米光催化劑，并對其合成機制進行分析。通過光催化活性測試，證明硅烷偶聯(lián)劑調(diào)制的LaFeO3樣品的可見光活性有了明顯提高。這主要是由于LaFeO3粒子尺寸的減小導(dǎo)致光催化活性的提高。本研究為設(shè)計合成小粒子尺寸、大比表面積的鈣鈦礦復(fù)合氧化物提供了新的方法。

［1］P．Plonczak，M．Gazda，B．Kusz，et al．Fabrication of solid oxide fuel cell supported on specially performed ferrite－based perovskite cathode［J］．J Power Sources，2008，（181）：1－7．

［2］E．Arendt，A．Maione，A．Klisinska，et al．Structuration of LaMnO3perovskite catalysts on ceramic and metallic monoliths：physico－chemical characterisation and catalytic activity in methane combustion ［J］．Appl．Catal．A，2008，（339）：1－14．

［3］J．C．Zhang，Z．Y．Wen，S．H．Huang，et al．Hightemperature proton conductor Sr （Ce0．6Zr0．4）0．9Y0．1O3：preparation，sintering and electrical properties［J］．Ceram．Int．，2008，（34）：1 273－1 278．

［4］I．Coondoo，A．K．Jha．Enhancement of ferroelectric and piezoelectric characteristics in europium substituted SrBi2Ta2O9ferroelectric ceramics［J］．Mater．Lett．，2009，63 （1）：48－50．

［5］L．Pei，M．Y．Li，J．Liu，et al．Improvements of the ferroelectric properties of high－valence Tb－doped Bi4Ti3O12thin film grown by sol－gel method［J］．Mater．Lett，2010，64 （3）：364－366．

［6］F．T．Li，Y．Liu，R．H．Liu，et al．Preparation of Ca－doped LaFeO3nanopowders in a reverse microemulsion and their visible light photocatalytic activity ［J］．Mater．Lett，2010，64 （2）：223－225．

［7］牛新書，曹志民．鈣鈦礦型復(fù)合氧化物光催化研究進展 ［J］．化學(xué)研究與應(yīng)用，2006，18 （7）：770－775．

［8］L．Viciu，O．V．Golub，J．B．Wiley．Structural thermal andmagnetic characterization of the manganese oxyhalide layered perovskite，（MnCl）LaNb2O7［J］．J Solid State Chem，2003，175（1）：88－93．

［9］A．L．Sauvet，J．Fouletier，F(xiàn)．Gaillard，et al．Surface properties and physicochemical characterizations of a new type of anode material，La1－xSrxCr1－yRuyO3－δ，for a solid oxide fuel cell under methane at intermediate temperature［J］．J Catal，2002，209（1）：25－34．

［10］Y．Mao，S．Banerjee，S．S．Wong．Large－scale synthesis of single－crystalline perovskite nanostructures［J］．J Am Chem Soc，2003，125（51）：15 718－15 719．

［11］R．Auer，M．Alifanti，B．Delmonb，et al．Catalytic combustion of methane in the presence of organic and inorganic compounds over La0．9Ce0．1CoO3catalyst［J］．Appl Catal B，2002，39（4）：311．