楊緒迎 (北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院，北京100143) 編譯

硫化劑對丙烯酸酯/丁腈并用膠物理性能、形態(tài)及其動態(tài)力學性能的影響

楊緒迎 (北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院，北京100143) 編譯

介紹了對由丙烯酸酯橡膠(ACM)和丁腈橡膠(NBR)組成的并用膠硫化特性和力學性能的研究。將單一橡膠的硫化體系組合起來對并用膠進行硫化。與單一橡膠成分相比，并用膠具有更優(yōu)異的拉伸性能，表明了硫化體系的協(xié)同效應。并用膠的動態(tài)力學性能分析(DMA)顯示 tanδ波峰加寬，這表明在大多數(shù)所研究的體系中NBR相玻璃化轉(zhuǎn)變時ACM相玻璃化溫度有所變化，貯能模量增加(貯能模量也能表示協(xié)同效應)。SEM(掃描式電子顯微鏡)顯微圖顯示出橡膠相很少，這也證實了它們具有良好的相容性。

并用膠;相容性;彈性體;硫化

0 前言

由于具有杰出的耐油性和耐溫性，ACM被認為是生產(chǎn)高性能汽車發(fā)動機中所用密封圈和密封墊的一種重要的橡膠原材料。獨特的性能使ACM具有與其他許多聚合物并用的潛力。據(jù)報道，為了得到具有熱塑性塑料加工特性的、既耐油又耐溫的彈性體材料，將ACM和尼龍、聚氯乙烯、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚丙烯為基體制得了熱塑性彈性體并用膠?？赡芤驗橄鹉z成分間的不相容性，以及并用膠中每種橡膠所需不同的硫化劑，ACM與其他彈性體的并用還沒有得到廣泛的研究。ACM是飽和橡膠，在聚合過程中常將不同種類的硫化單體引入聚合物鏈，從而使之可交聯(lián)，實現(xiàn)了商品化。最常見的硫化單體中含有不穩(wěn)定的氯原子、羧基或環(huán)氧基，所以要使用不同的硫化體系。人們常常用皂-硫磺體系硫化含氯的ACM，但最好使用四銨鹽類硫化含羧基和環(huán)氧基的ACM。因此，以ACM為基體的彈性體并用膠加工的主要關(guān)鍵是找到適合兩種橡膠成分的硫化體系。

有人研究了ACM與氟橡膠的并用膠，他們將含環(huán)氧化物的ACM作為ACM的硫化單體。研究指出，這種并用膠最好的硫化體系是六亞甲基二氨基甲酸酯(HMDAC;DIAK#1)和苯甲酸銨的組合。與純膠相比，質(zhì)量比為50：50的ACM/氟橡膠并用膠的拉伸性能和撕裂性能得以提高，這表明橡膠間存在著某種相互作用。還有人分別研究了未填充和填充的天然橡膠/ACM并用膠的主要性能，他們用含氯的 ACM作為活性硫化點，在不飽和橡膠硫化中常用的促進劑(2-巰基苯并噻唑)和活性劑(氧化鋅和硬脂酸)存在的條件下，利用由硬脂酸鈉和硫磺組成的體系來硫化，并在嵌段共聚物基礎(chǔ)上開發(fā)了相容體系，以提高這些不同并用膠的力學性能。

將ACM和NBR并用也可以開發(fā)具有優(yōu)異耐油和耐溫性的彈性體材料。NBR比ACM便宜，同樣因主鏈上含有極性基團而具有較好的耐油和耐燃料性。但是，NBR分子鏈中不飽和基團的存在限制了它在更高溫度下的使用。盡管具有應用潛力，但涉及上述并用的研究很少。

文中研究的主要目標是找到既適合于ACM又適合于NBR的最佳硫化體系，以便在班伯里密煉機或雙輥開煉機上加工橡膠時同時加入。研究中所用的ACM含有氯基和羧基雙活性硫化點。適合這一ACM的硫化體系為硬脂酸鈉和二胺(即HMDAC)的組合。

研究的目的是分析以硫磺-促進劑或過氧化物為基礎(chǔ)的不同硫化體系對ACM/NBR并用膠硫化過程和力學性能的影響。

2 實驗

2.1 材料

NBR：丙烯腈含量為33%，門尼黏度ML1+4100°C為 60，來自巴西 Petroflex Industria e Comercio S.A;ACM Hicryl 1540：由丙烯酸乙酯聚合所得，羧基和氯基作為雙硫化點基團，門尼黏度 ML1+4100°C為 40，亦來自巴西 Petroflex Industria e Comercio S.A;WB 222：一種脂肪酸酯基加工助劑，來自 Struktol;Chemac Park 50：一種六亞甲基二氨基甲酸酯(HMDAC)，來自Chemicon Industria(圣保羅，巴西);N，N′-間亞苯基雙馬來酰亞胺(BMI;HVA-2)，來自杜邦陶氏彈性體;其他：ZnO、硬脂酸、硫磺、TMTD、DCP、硬脂酸鈉，實驗室級試劑。

2.2 制備并用膠

室溫下，用雙輥開煉機制備并用膠，速比為1：1.1。先塑煉 NBR 3 min，再將它與 ACM 共混，勿忘加入ACM的加工助劑WB 222和硬脂酸。膠料共混均勻后(持續(xù)大約5 min)，再加入其他成分。表1列出了基本配方，每種成分加入后操作時間大約為2 min。

2.3 測試

根據(jù)DIN 53504型S2方法，在25℃下對啞鈴狀試樣進行拉伸測試。利用 Instron拉力機5569進行測量，機頭速度為200 mm/min。每個試樣取五次測試的平均值。

根據(jù)ASTM D 395-85，固定應變?yōu)?5%時測試壓縮永久變形，溫度為 100℃，時間為70 h。所用試樣為圓盤狀，厚度為6.0 mm，直徑為12.5 mm(模壓硫化時間為正硫化時間的2倍)。

表1 ACM、NBR及其并用膠的配方、硫化特性和物理性能

2.4 耐油性

將試樣浸入100°C的礦物油中22 h。試樣從油中取出后，用棉紙擦去表面多余的油，然后稱重。質(zhì)量溶脹百分數(shù)計算如下：

其中，W1和W2分別指樣品浸入前后的質(zhì)量。

2.5 DMA

用DMA分析儀(Q800;TA儀器公司)獲得并用膠的動態(tài)力學性能分析結(jié)果。在單懸臂模式下對試樣(25 mm×12 mm×2 mm)進行分析，固定頻率10 Hz，應變振幅30 μm，溫度變化范圍為 －60°C～40℃，加熱速率 3℃/min。在損耗角正切(tanδ)與溫度的關(guān)系圖中，與峰值對應的溫度即為玻璃化溫度(Tg)。

3 結(jié)果和討論

3.1 硫化特性及力學性能

表1列示了ACM、NBR及其并用膠的硫化特性及力學性能。ACM用HMDAC和硬脂酸鈉的組合體系來硫化，而 NBR則用硫磺-促進劑或過氧化物體系進行硫化。據(jù)報道，在有機過氧化物存在的前提下，BMI是有效的硫化劑，因此要將過氧化物與BMI同時應用。單獨使用NBR相的硫化體系(硫磺或過氧化物體系)或與ACM相的硫化體系組合起來對并用膠進行硫化。圖1列示了用振動圓盤式流變儀(ODR)測得的硫化曲線。BMI/DCP體系促進了膠料2和膠料3的快速硫化。應用BMI/DCP-HMDAC組合的硫化體系后，從膠料4觀察到較高的t90，推測得知發(fā)生了硫化延遲。在較高溫度下，HMDAC的分解產(chǎn)物一脂肪族二胺消耗了部分BMI，因此引起了膠料4的延遲硫化。膠料3單獨使用BMI/DCP體系時，硫化時間顯著縮短，這證實了HMDAC對NBR相硫化過程的影響。膠料3和4的最大扭矩顯著低于純NBR，這表明前二者的總交聯(lián)密度減小。

圖1 ACM、NBR及其并用膠的硫化曲線

膠料6用硫磺-促進劑體系硫化，顯示了比純NBR(膠料5)更長的硫化時間。據(jù)報道，用含氯基ACM作活性硫化點時，硫磺是有效的硫化劑，硫磺同樣可應用于NBR膠料中。因此，不飽和NBR中的烯丙基氫和ACM的氯基在與硫磺發(fā)生作用時存在著競爭，這導致了硫化過程的延遲。膠料6的最大扭矩高于膠料7，且與純NBR具有相似值。

圖2列示了 NBR、ACM及其并用膠的應力-應變曲線。表1同樣總結(jié)了拉伸性能和其他的物理性能。用BMI/DCP和BMI/DCP-HMDAC硫化的并用膠明顯顯示出更好地拉伸性能，這表明硫化劑間具有重要的協(xié)同效應。這些配合劑與兩個橡膠相都能反應，有利于在包含兩種橡膠成分的界面上形成網(wǎng)絡，此過程被稱為共硫化。而且，可能由于兩種橡膠成分的極性的緣故，此現(xiàn)象與并用膠每一相中硫化劑更好地遷移和交聯(lián)鍵更好的分布有關(guān)。更好的交聯(lián)鍵分布可以用來解釋并用膠具有比純NBR硫化膠更小的最大扭矩。兩個橡膠相硫化體系的效能可由四氫呋喃(THF)抽提試驗來驗證。在THF中抽提7 d后，并用硫化膠沒有出現(xiàn)被抽出的成份，證明所有橡膠相都得到了硫化。這些結(jié)果表明，硫化體系也可以作為界面反應劑。圖3顯示了用過氧化物基硫化體系硫化的并用膠在硫化過程中可能發(fā)生的反應。當有HMDAC存在時，DCP和橡膠反應生成的自由基再與 BMI反應，在兩相間搭起了一座橋。而且，ACM相的羧基加到了 BMI的雙鍵上，這有利于界面粘合。BMI/DCP/HMDAC聯(lián)合硫化體系同樣有利于界面粘合，因為由HMDAC分解得到的HMDA通過Michael加成反應可以與BMI、ACM相的氯基或羧基反應。

與ACM或NBR相比，使用硫磺-促進劑體系硫化的并用膠顯示出較高的性能。當硫磺與HMDAC/硬脂酸鈉硫化體系并用時，上述現(xiàn)象更明顯。這一在拉伸性能方面顯示出的協(xié)同效應可能是由于硫化劑的相容效應所致。圖4顯示，相容反應在整個硫化過程中一直進行。由有機化學可知，通過親核取代反應，硫磺可以與ACM的含氯硫化點反應，也可與NBR相的雙鍵反應，從而同時促進了兩相的交聯(lián)。對其他把含氯ACM作硫化單體的研究表明，硬脂酸鈉有助于上述親核取代反應。這就解釋了用硫磺與HMDAC/硬脂酸鈉并用體系硫化的并用膠為什么具有杰出的力學性能這一問題。

圖2 ACM、NBR及其并用膠的應力應變曲線(曲線上數(shù)字為表1中列出的膠料序號)

圖3 ACM/NBR并用膠硫化過程中可能發(fā)生的反應(硫化體系包括BMI/DCP和HMDAC)

圖4 ACM/NBR并用膠硫化過程中可能發(fā)生的反應(硫化體系包括硫磺-促進劑和HMDAC)

表1給出了橡膠及其并用膠在礦物油中的溶脹數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)表明ACM顯示出最佳的耐油性。用BMI/DCP體系硫化的橡膠(NBR)也顯示了杰出的耐油性，這表明有耐油性要求時，過氧化物體系更合適。使用這兩種硫化體系，ACM/NBR并用膠顯示出比純NBR更好的耐油性，而且膠料4與純ACM的耐油性相當。上述結(jié)果對應用研究十分重要，因為 NBR比ACM更便宜。

3.2 DMA(動態(tài)力學分析儀)

DMA是研究聚合物并用相容性/共混性的重要工具。圖5顯示了ACM(用HMDAC體系硫化)及用過氧化物體系硫化的NBR以及它們的并用膠的tanδ和貯能模量與溫度之間的關(guān)系。Tg是與 tanδ波峰最大值相對應的溫度。在1℃時ACM發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，－15℃時NBR發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。用BMI/DCP硫化的膠料3和用BMI/DCP/HMDAC硫化的膠料4顯示有寬域的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別在－2.5℃和－2.2℃時獲得最大值。與NBR相相關(guān)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大大降低，而在低溫時出現(xiàn)肩狀。用過氧化物硫化體系硫化的并用膠中兩個明確的玻璃化轉(zhuǎn)變的存在表明每個橡膠相的轉(zhuǎn)變重疊是兩種組分分子混合疊加的結(jié)果?？梢愿鶕?jù)峰值半高處的寬度來推算轉(zhuǎn)變區(qū)域的加寬程度。表2給出了主要的動態(tài)力學參數(shù)，其中包括tanδ峰值半高處的寬度。正如所看到的那樣，與純橡膠成分相比，并用膠的轉(zhuǎn)變峰明顯加寬。由其他研究可知，轉(zhuǎn)變峰加寬表明界面形成，此界面由兩種橡膠成分組成，它是橡膠成分間強烈的相互作用的結(jié)果，體現(xiàn)了硫化體系界面反應的特點。用BMI/DCP體系硫化的膠料3顯示出tanδ峰值的減小，這同樣表明了大分子鏈段活動性的降低，該現(xiàn)象也可以通過過氧化物體系和BMI形成的穩(wěn)定性網(wǎng)絡來解釋。DMA數(shù)據(jù)與拉伸性能的數(shù)據(jù)一致，表明硫化體系作為界面反應劑，通過圖3所示的反應促進了硫化和相間的相容性。在Tg以下的區(qū)域里，并用膠的貯能模量值明顯高于純橡膠，這就表明了相間有強烈的相互作用，這一點與拉伸性能數(shù)據(jù)同樣是一致的。

表2 ACM、NBR及其并用膠的動態(tài)力學參數(shù)

圖5 用過氧化物體系硫化的ACM、NBR及其并用膠的動態(tài)力學性能(曲線上數(shù)字為表1中列出的膠料序號)

圖6列示了使用硫磺體系硫化所得并用膠的動態(tài)力學性能。使用硫磺-HMDAC組合體系硫化所得的膠料7中tanδ峰明顯加寬，ACM轉(zhuǎn)變峰值向低溫方向移動，這些都表明了界面的形成，作為成分間強烈相互作用的結(jié)果，也是硫化體系界面反應的表征。用硫磺硫化的膠料6顯示出兩個不同的轉(zhuǎn)變峰值，這表明相容效果不好，這一結(jié)論也可由拉伸性能的測定結(jié)果得出。在Tg以下，由硫磺-HMDAC組合體系硫化的膠料7的貯能模量是最大的，這也表明了相間強烈的相互作用。

圖6 用硫磺體系硫化的ACM、NBR及其并用膠的動態(tài)力學性能(曲線上數(shù)字為表1中列出的膠料序號)

3.3 SEM顯微圖

SEM顯微圖證實了過氧化物或硫磺體系硫化并用膠的反應相容性。圖7列示了膠料4和膠料7的顯微圖。白色區(qū)域?qū)狽BR相，選擇性地涂上了四氧化鋨。所有并用膠都顯示出雙相形態(tài)，表明橡膠不易混合。但是，橡膠域特別是ACM相(黑色區(qū)域)很小，這表明并用膠中橡膠是相容的。ACM區(qū)域較小可能是因為NBR相交聯(lián)密度較高而使其黏度較低所致。用BMI/DCP-HMDAC硫化的并用膠中共連續(xù)形態(tài)更明顯［圖7(b)］。

圖7 ACM/NBR并用膠的SEM顯微圖：(a)膠料7;(b)膠料4(數(shù)字為表1中列出的膠料序號)

4 結(jié)論

利用不同的硫化體系來研究ACM/NBR并用膠是具有創(chuàng)新意義的。各個相的硫化是同時進行的，所用硫化體系有NBR的硫化體系，或ACM的硫化體系(HMDAC/硬脂酸鈉)和NBR的硫化體系(過氧化物或硫磺-促進劑體系)組合起來的雙重硫化體系。在所有研究的體系中，并用膠拉伸性能優(yōu)于單一橡膠的拉伸性能，這表明了協(xié)同效應的作用，通過動態(tài)力學性能和SEM顯微圖也可推斷出協(xié)同效應的存在。從動態(tài)力學性能來看，用過氧化物硫化體系硫化的并用膠只顯示了一個寬域的轉(zhuǎn)變，這就表明了協(xié)同效應。在用硫磺-促進劑和 HMDAC組合硫化的并用膠中也觀察到了相似的行為。與純橡膠相比，這些并用膠的貯能模量更高，表明了相間強烈的相互作用，SEM顯微圖也證實了上述相互作用。在所有硫化體系中，沒有發(fā)現(xiàn)任何未融溶的材料，這表明對所有橡膠相都進行了硫化。由研究結(jié)果可知，BMI/DCP或與ACM硫化體系組合也能作為相容體系，相似的特征也可通過硫磺-HMDAC組合體系來證明。

［1］ Celestino Micheli L，Oliveira Marlncy de，Sirqueira Alex S，et al.ACM/NBR blends： the effect of curatives on the mechanical，morphological and dynamic mechanical properties［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，5： 721-729.

［責任編輯：朱 胤］

TQ 330.38+5

B

1671-8232(2011)01-0001-07

2009-08-03