于占昌 編譯

抗沖擊高分子合金

于占昌 編譯

主要介紹了由PK(聚酮)和PA(尼龍-6)組成的高分子合金的結(jié)構(gòu)以及它的耐沖擊特性。用拉曼光譜分析了PK與PA的相互作用，分析了PK和PA分子鏈的運動性。

PA;PA;高分子合金

0 前言

此前，關(guān)于高分子材料的抗沖擊性機理曾有過多篇報導(dǎo)。近年來有日本學(xué)者提出高分子材料抗沖擊性的機理是，由于產(chǎn)生了微細裂紋或氣穴，加之剪切(屈服)變形，基體與分散相之間的粘接界面被破壞，從而吸收了沖擊能所致。高分子特有的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了裂紋并可吸收沖擊能量的這一機理是在聚碳酸酯(PC)橡膠改性耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)或ABS等材料上觀察到的。以后，又有幾篇關(guān)于剪切屈服或者塑性變形和微細裂紋產(chǎn)生增加抗沖擊強度的報告發(fā)表。有些日本學(xué)者在報告中提出HIPS的抗沖擊性來源于塑性變形和龜裂形變的報告。

關(guān)于由氣穴和微細孔隙的產(chǎn)生使抗沖擊性能提高的問題，Kim等人認為，把橡膠粒子分散在聚丙烯和尼龍66中，存在于被拉伸的橡膠殼體或橡膠粒子內(nèi)部的氣穴、粒子與基體界面的剝離，由于這兩個因素的緣故，形成了微細孔隙，從而提高了抗沖擊性。同時還指出，在抗沖擊高分子合金中不同高分子之間的界面粘接是很重要的。例如，Chen等人提到，乙烯-α-烯烴共聚物(橡膠)以及馬來酸衍生物與聚酰胺的共混物中，由于提高了相分離界面上的粘接性而使沖擊強度增大。根據(jù)最近的報導(dǎo)，乙烯/丙烯/-氧化碳(PK:聚酮)和尼龍-6(PA)的高分子合金具有高于PC的剛性和擺錘式?jīng)_擊強度。值得稱贊的是，由于吸濕，這些高分子合金的沖擊強度都顯著地提高了。

文中采用拉曼光譜解析了PA和PK的化學(xué)與物理的相互作用。另外，采用透射電子顯微鏡(TEM)、電子能量損耗能譜法(EELS)以及三維漫射電子顯微鏡(3D-TEM)試圖使高分子合金的納米級相分離結(jié)構(gòu)和片狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可視化。同時，用小角x-散射(SAXS)做了薄層的定量測定。除此以外，關(guān)于沖擊時對位移速度的高隨從性問題，采用固體高分解能核磁共振(NMR)來評價干燥的和吸濕時的PK、PA的移動性。進而就干燥和吸濕時高分子合金的，由儀表測得的擺錘式?jīng)_擊試驗結(jié)果獲得的負荷-位移的關(guān)系，以及裂紋產(chǎn)生和裂紋擴展的能量(在有凹凸面的沖擊試片上旋加沖擊時，凹凸面頂端附近產(chǎn)生裂紋的能量和裂紋擴展使試片遭到破壞的能量)這二個問題綜合研究了由于吸濕而提高了耐沖擊性的機理。

1 PK/PA高分子合金試樣

表1中列出了由乙烯-丙烯-一氧化碳共聚體，即由聚酮(以下簡寫為PK)和尼龍-6(以下簡寫為PA)組成的高分子合金的配比。表中橫向從左到右為試樣名稱和高聚物的不同配比。例如，試樣K60A40它的配比是PK 60%質(zhì)量分數(shù)(體積比0.578)、PA為40%質(zhì)量分數(shù)(體積比0.422)。然后，使用擠出機進行加工成型，在樹脂溫度為245°C，模溫70°C條件下制成高分子合金沖擊試片(無凹口)。

試片的濕度調(diào)節(jié)條件是濕度50%RH、溫度23°C。為了使試片的吸濕率達到平衡，要使此條件保持三周。干燥條件是真空、100°C、72 h。為了避免由于濕度調(diào)節(jié)和干燥條件使凹凸面形狀發(fā)生變化，沖擊試驗前先在試片上由機械加工成A型凹口(開口角度45±1°，凹口半徑0.25±0.05 mm，深度20±0.1 mm)。儀表測定擺錘式?jīng)_擊試驗是按照日本標準J1S K7111“塑料擺錘式?jīng)_擊試驗方法”進行的。

表1 PK/PA高分子合金配比

2 PK/PA高分子合金的結(jié)構(gòu)和耐沖擊特性

2.1 吸濕率與PA體積比的關(guān)系

圖1列示了PK/PA高分子合金的吸濕率(Mabs)和 PA的質(zhì)量百分比(MFPA)的關(guān)系。在0≤MFPA≤0.4的范圍內(nèi)，隨著 MFPA的增大兩個試樣的 Mabs都呈線性增大。再者，MFPA越是增大，干燥試樣和吸濕試樣的Mabs的差異就越大。這就意味著如此大的差異不僅單純地依賴于MFPA，而且還與合金中相分離的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖1 高分子合金的吸濕率(Mabs)與PA質(zhì)量百分比(MFpa)的關(guān)系

2.2 PK與PA的相互作用(拉曼光譜分析)

由于篇幅的關(guān)系，在此不列示相關(guān)的資料。但值得一提的是，在PK/PA高分子合金的拉曼光譜中，隨著PK的量或PA的量的增加，C=O基(1709 cm－1)或者 NHC=0基(1638 cm－1)吸收峰的強度都是一味地遞增，但是，就高分子合金的配比而言，就不認為這兩個吸收峰有顯著的偏移。

文中采用拉曼光譜吸收峰的強度比來評價PA/PK高分子合金的組成變化。PK的C=O基和PA的NHC=O基的光譜列示在圖2(a)中。把從兩個峰的底部基線到峰的頂端的高度作為峰的強度(IPK、IPA)，把PA和PK的強度比取作IPA/IPK。因為IPA和IPK表征的是不同高分子成分的含量，所以，它們與體積比之間存在著下列關(guān)系，即式(1)、式(2)和式(3)。

φPA、φPK:PA、PK 的體積比

α:將PA強度轉(zhuǎn)換為體積分系數(shù)

β:將PK強度轉(zhuǎn)換為體積分系數(shù)

把式(2)和式(3)代入式(1)進行整理便可得出式(4)。

圖2 拉曼峰IPA/IPK強度與PA體積分

由式(4)可知，雖然發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，但PA和PK的組成并沒有改變。在這種情況下IPA/IPK與φPA/(1－φPA)成正比。圖2(b)顯示了IPA/IPK與φPA/(1－φPA)的關(guān)系。可以認為，二者之間存在著良好的正比例關(guān)系。由此可見，在高分子合金中PA和PK兩者處于物理混合狀態(tài)，而不存在化學(xué)反應(yīng)。

為了研究PK相和PA相之間的相互作用，如圖3(a)中所示，把拉曼遷移峰的二分之一寬度定義為半峰寬(FWHM)。FWHM和φPA之間的關(guān)系示于圖3(b)。圖中園形圖標和三角圖標分別代表PK和PA峰的FWHM實測值。另外，圖中的虛線表示PK和PA之間完全不發(fā)生相互作用時的理想狀態(tài)。隨著 φPA的增加，兩種FWHM的實測值比理想狀態(tài)下的值更加顯著地減小。這就意味著PK和PA之間存在著相互作用。反映這種相互作用的結(jié)構(gòu)，可以認為是PK相和PA相以納米級狀態(tài)相互混入的結(jié)構(gòu)(以下就稱為摻混結(jié)構(gòu))。

圖3 PK/PA合金拉曼遷移的半峰寬(FWHW)的分析結(jié)果

2.3 高次結(jié)構(gòu)的觀察和元素圖象(TEM觀察，EELS分析以及3D-TEM觀察)

圖4(a)是K60A40低倍率和高倍率TEM觀察圖象。深色區(qū)是用磷鎢酸染色的PA濃相，淺色區(qū)則是難以染色的PK濃相。在高倍率的TEM圖象中可以觀察到線條狀和斑點狀圖形。尤其可以確認線條狀圖形是片層，它會拓展成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖4(b)列示了與TEM觀察可見區(qū)相同的EELS圖象。白色部分是來源于PA的氮元素。把圖4(a)和(b)作一比較，很清楚，線條狀圖形中氮元素明顯地少。因此，可以認為，K60A40的片層是在PK濃相內(nèi)形成的。

圖4 K60A40的TEM圖與EELS圖。該圖表明PA6中存在著氮元素

圖5 K90A10與K80A20的SD的TEM圖

圖6 K60A40與K10A90的3D的TEM圖

為了對片層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進行納米級三維立體觀察，并進行了3D-TEM觀察。圖5(a)、(b)和圖 6(a)、(b)分 別 是 K90A10、K80A20、K60A40和 K10A90的 3D-TEM 圖象。在K90A10和K80A20(見圖5)中密集地充滿了片層，可以看到大小為幾十到500毫微米的球狀部分及其把它們連接在一起的幾個片層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與此不同的是，K60A40［見圖6(a)］中則看不到上述球狀部分，而是看到了片層三維網(wǎng)絡(luò)及以納米級狀態(tài)分散在其間的由PA相所構(gòu)成的全連貫結(jié)構(gòu)。由于這種結(jié)構(gòu)的存在，片層三維網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生了補強作用。鑒于吸濕時PA的納米分散相的緣故，吸濕時分子發(fā)生運動從而產(chǎn)生了柔軟性。另外，在K10A90［見圖6(b)］中盡管PK的質(zhì)量只占10%，但是仍然能觀察到片層的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在此，如果進一步仔細觀察 K60A40和 K10A90的片層，則 K60A40片層的厚度(約為13 nm)大于K10A90片層的厚度(約為8 mm)。在此順便提一下，下文將要詳細談到小角X光散射(SAXS)的測試情況，然而前者PK片層的厚度與后者PA片層的厚度相當。因此，這就意味著在 K60A40和K10A90中構(gòu)成片層三維網(wǎng)絡(luò)的聚合物的種類發(fā)生了變化。

2.4 片層的厚度和各向異性

圖7的(a)和(b)所顯示的是干燥的和濕潤的PK/PA高分子合金的SAXS測試結(jié)果?？v軸和橫軸分別代表X-射線散射強度和散射角度(2θ)。在干燥試樣圖7(a)中可以看到在K100曲線上2θ約為0.8°處有一個肩部。隨著從K90A10到K60A40中PA量的增加，在此角度上吸收峰的強度也在增大。在K70A30～A100的范圍內(nèi)隨著 PA量的增加，2θ大約從0.8°起慢慢增大，但它的吸收峰的強度卻出現(xiàn)了下降的趨勢。使用 Bragg公式(λ=2dsinθ，λ—X射線的波長，d—長周期(片層的厚度)，θ—散射角)根據(jù) 2θ=0.8°計算出 d約為13 nm。由此可證明，在 K100～K60A40的范圍內(nèi)厚度為13 mm左右的片層的量增多。這就表明，添加 PA促進了 PK片層的增加。再者，在K70A30的范圍內(nèi)，隨著片層的厚度從13 mm左右減少到8 mm左右，片層的量也在減少。特別是片層的厚度在K10A90和A100之間有著顯著的不同。從這一結(jié)果可以推測，K10A90的片層［圖6(b)］大部分不是PK，而是取而代之的PA的片層。相反，即使?jié)駶櫟脑嚇樱垡妶D7(b)］也可以認為具有同上述干燥樣品一樣的傾向。由于與強度峰值相對應(yīng)的散射角(2θ)向著廣角的方向遷移，所以，可以認為吸濕片層厚度增大是因為片層之間存在的微量PA所引起的。這里將K60A40的SAXS散射圖示于圖7(c)。在照片的橫向上觀察到了衍射點。這就說明，片層是隨熔融樹脂的流動方向取向的。附帶說明一下，這種片層的各向異性只有在高分子合金中才能觀察到，而在K100和A100中沒有觀察到。

圖7 干燥及濕潤的PK/PA合金的SAXS強度

2.5 PK和PA分子鏈的運動性(固體高分解能的NMR測試)

圖8是濕潤的和干燥的K60A40固體高分解能NMR(13C CPMAS NMR)光譜圖。橫軸是化學(xué)位移，在左右圖中化學(xué)位移的范圍有差異。圖中的實線與虛線分別代表濕潤試樣和干燥試樣的光譜。另外，在屬于PK和PA，無定形PA(PAamo)和結(jié)晶(PAcry)的信號中，用圓圈畫出引人注目的信號。在PAamo和 PA的化學(xué)位移(15～30，40或172 ppm附近)的信號強度方面干燥試樣比濕潤試樣的大。因此，由于吸濕的緣故PA的分子運動性增大，在NMR測定頻率以上的振動被發(fā)現(xiàn)。所以，比起干燥試樣表觀信號強度有所減弱。與此不同的是，化學(xué)位移36和210 ppm的PK其信號強度基本不受干燥和濕潤的影響。也就是說，PK的運動性幾乎是不受吸濕影響的。這就表明，由于吸濕PA的分子運動性顯著提高，因而有可能跟蹤如同沖擊那樣的快速刺激。當然，考慮到吸濕 PK相的運動性也有可能增大，為此，采用脈沖NMR對橫向松弛時間和吸濕率的關(guān)系正在進行研究。

圖8 濕潤及干燥K60A40固體高分解能NMR(13C CP MAS NMR)光譜

2.6 沖擊特性(用儀表測定的擺錘式?jīng)_擊試驗)

圖9(a)和(b)分別是濕潤的和干燥的K60A40的擺錘沖擊斷面破壞起始點附近的放大圖片。兩個斷面上部即為凹口部位。在濕潤的試片上可觀察到整體拉伸的形態(tài)，它是典型的延展性破壞。與這一點相關(guān)聯(lián)的是干燥試樣是帶棱角的斷面，此乃是典型的脆性斷面。這樣就可以認為，由于吸濕的緣故高分子合金的延展性提高了。

圖9 濕潤和干燥K60A40的截面圖

2.7 擺錘式?jīng)_擊試驗中的負荷—位移曲線

圖10所示為擺錘式?jīng)_擊試驗中負荷—位移曲線的模型。此圖將負荷—位移曲線簡單地用“山”形圖樣表示出來。該“山”形峰頂?shù)呢摵珊臀灰品謩e作為最大應(yīng)力(MS)和最大位移(DMS)。此外，以峰的頂端為界將負荷—位移曲線一分為二，把由這兩部分面積求得的能量分別定義為裂紋生成能(E1)和裂紋擴展能(E2)。二者的和為總的沖擊吸收能(Etotal)。

圖10 擺錘式?jīng)_擊試驗的負荷—位移曲線

下面將濕潤的和干燥的高分子合金的Etotal，E1和E2與PA質(zhì)量百分比(MFPA)的關(guān)系分別列示在圖11和圖12中。所有的能量都是濕潤的試樣≥干燥的試樣，而濕潤試樣的Etotal大小排列順序是 K100、A100

圖11 總沖擊吸收能與濕潤及干燥樣品PA質(zhì)量%(MFPA)關(guān)系

將干燥的和濕潤的A100、K60A40及K100的MS和DMS分別列示于圖13的(a)、(b)。首先，在圖13(a)中不論是干燥的試樣還是濕潤的試樣K60A40的MS都比A100或者K100的高出兩倍以上。另外，干燥的濕潤的 K60A40具有幾乎同樣的MS。從以上情況可知，由于前述片層網(wǎng)絡(luò)的補強作用使高分子合金保持了高的力學(xué)強度。另一方面，干燥的 K60A40的DMS與濕潤的和干燥的A100和K100的DMS一樣大小。與此相反的是，濕潤的 K60A40的DMS則是干燥的K60A40的兩倍以上。由此可見，在濕潤的高分子合金中耐沖擊能的增大與延展的增加有密切的關(guān)系。這種延展的增加源于濕潤的PA相的高運動性和界面上PK相的隨動性。

圖12 干燥及濕潤樣品的MFpa%分別與E1、E2的關(guān)系

圖13 A100、K60A40以及 K100的 MS與 DMS

從以上結(jié)果可見，濕潤的高分子合金(K60A40～K10A90)中由于延展性顯著增加，E1也增大了。然而，由于 E2明顯增大，所以它們的Etotal也變得十分大。特別是 E2明顯增大，可以認為，當試片產(chǎn)生較大的形變時，在PK和PA互相連續(xù)結(jié)構(gòu)中的PA成了應(yīng)力集中體，在其周邊就會產(chǎn)生微細裂紋，于是便促進了能量的吸收，與此同時，片層網(wǎng)絡(luò)阻止了裂紋的擴展。另外，濕潤的高分子合金中僅僅是 PA相的延展性顯著增加，而PK相如果不能追隨這種延展性的變化，那么，也就不能期待試片會早期破壞和沖擊能量的吸收會增加。因此，為了使PK相能夠追隨PA相延展性的變化，必須要考慮非相溶的PK/PA的相界面問題。關(guān)于這一點，日本學(xué)者提出，在不相溶的二組份的高分子體系中，孤島相的大小(di)與其界面張力(σ)成正比。Broseta等人報導(dǎo)說，這樣的體系的σ與二者相互作用參數(shù)(X)成正比，而X則與平衡界面的厚度(λ)成反比。這些都意味著di會減小，λ會增大。這樣便可以推測，像文中這樣由不相溶的兩組份高分子組成的相互連續(xù)相中，兩相的尺寸變小，其界面厚度即兩相的相互作用增強。據(jù)西岡等人報導(dǎo)，采用高分解能NMR測定濕潤和干燥的K60A40的松弛時間，從旋轉(zhuǎn)擴散的觀點來看，PK和PA之間的距離為2～5 mm時，它們不會相互作用，而距離為20～50 mm時，PK和PA就會相互發(fā)生作用。

3 結(jié)語

1942年P(guān)VC/NBR作為高分子合金已先期商品化了。同年，美國Dow Chemical公司用聚苯乙烯和聚丁二烯制成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(Inter Penetrating Polymer Network:IPN)型高分子，商品名為“Styralloy-22”，在高分子學(xué)科“合金”這個名稱就這樣開始被人們使用了。之后，人們的主要精力投入開發(fā)成型加工性和力學(xué)性能相悖但又兼優(yōu)的高分子合金。例如，1946年開發(fā)成功直到現(xiàn)在仍廣泛應(yīng)用的ABS?，F(xiàn)在已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)、由聚合物組合而成的高分子合金已達約70種，預(yù)計今后品種還會迅速增加。另外，最近正在銳意進行開發(fā)的高分子合金是采用環(huán)境友好型植物性塑料的合金，它在各種發(fā)動機上的應(yīng)用也正在研究之中。

最近，從市場的規(guī)模和增長態(tài)勢來看，高分子合金主要用于汽車零部件、電氣電子設(shè)備部件、家電和辦公自動化設(shè)備零部件。特別在汽車產(chǎn)業(yè)中，為了使保護環(huán)境和降低燃料費用二者兼得，研究人員正在積極進行混合動力車、電力汽車、燃料電汽車等的研究和開發(fā)。同時，還可以預(yù)想汽車的進一步輕量化。另外，還必須強化為保護乘客和行人的安全對策。從這一觀點來看，文中介紹的PK/PA高分子合金具有顯著的高抗沖擊性，它正是人們強烈希望開發(fā)的高分子合金。當然，除此之外，研究、開發(fā)具有奇特的摩擦特性、光學(xué)特性、熱膨脹性、生理相容性等性能的下一代高分子合金還是要持續(xù)不斷地進行下去。因此，在今后高分子合金的研究和開發(fā)中，制定把高分子合金的結(jié)構(gòu)和其物理性能能夠有機地結(jié)合起來的分析方法尤為必要。

［1］ 加藤淳，等.耐衡擊性ポリマ—アロイ［J］.日本ゴム協(xié)會，2009，82(4):167-173.

TQ 336.4

B

1671-8232(2011)01-0017-07

［助理編輯:鄒瑾芬］

［責(zé)任編輯:張啟躍］

2009-10-26