商 輝，路冉冉，陳 玉

（中國石油大學（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

研究開發(fā)

微波促進萘四甲酸與鄰苯二胺的合成反應

商 輝，路冉冉，陳 玉

（中國石油大學（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

還原紅14是一種重要的還原染料，由橙7和還原紅15兩種互為正反異構(gòu)體的物質(zhì)組成，主要由萘四甲酸和鄰苯二胺反應生成。本文研究了在微波場存在下萘四甲酸與鄰苯二胺的合成反應，分別考察了反應溫度（130～160 ℃）、反應時間（5～40 min）、加熱方式對產(chǎn)物組成的影響。結(jié)果表明：基于微波與極性物質(zhì)分子的相互作用，反應溫度和時間及加熱速率對產(chǎn)品組成影響較大，且溫度越高，生成的反式產(chǎn)物越高。反應溫度160℃、反應時間40 min時，反式產(chǎn)物含量達到最大值61%。延長反應時間有利于反式產(chǎn)物的生成。反應溫度在60～100 ℃的預縮合反應有利于反式產(chǎn)物的生成。

微波加熱；還原紅14；萘四甲酸；鄰苯二胺

還原紅 14是一種非常重要的還原染料，由兩種互為同分異構(gòu)體的物質(zhì)組成，分別為反式的橙 7和順式的還原紅15。還原染料有全面的染色堅牢度，耐洗、耐曬堅牢度尤為突出，主要用于棉布染色印花、滌棉混紡織物中棉的染色以及麻、黏膠、維綸等天然纖維和再生纖維的染色和印花[1-3]。橙 7外觀為橙紅色粉末，不溶于水和一般有機溶劑，溶于濃硫酸時呈橙黃色，經(jīng)堿性保險粉溶液還原后呈藍色溶液。對棉纖維有良好的親和力，染色為鮮艷的橙色，有良好的遮蓋力，亦可用于有機顏料，其結(jié)構(gòu)式為圖1（a）。還原紅15外觀為一種深紅色粉末，不溶于水和一般有機溶劑，溶于濃硫酸呈深紅色溶液，堿性保險粉溶液還原后呈藍色溶液。在棉纖維上呈醬紅色，并具有良好遮蓋力，經(jīng)加工后可用于有機顏料，其結(jié)構(gòu)式為圖1（b）。

圖1 還原紅14結(jié)構(gòu)式

還原紅14的合成方式主要有3種：①在冰乙酸或吡啶溶液中加熱鄰苯二胺和 1,4,5,8-萘四羧酸混合物（當使用冰乙酸為溶劑時，產(chǎn)物中反式異構(gòu)體比例較大）；②加熱1,4,5,8-萘四甲酸與鄰硝基苯胺，還原硝基并環(huán)化；③加熱N,N′-二芳基-1,4,5,8-萘四甲酰二亞胺與鄰苯二胺。第一種方式應用最多，該反應的優(yōu)勢是可以得到更多價值較高的反式橙 7。因此研究萘四甲酸與鄰苯二胺的合成反應，獲得還原紅15和橙7的產(chǎn)品分布規(guī)律具有重要意義[4-6]。

微波加熱由于其特殊加熱機理（電磁場與物質(zhì)分子間的相互作用），使得微波輻射下的有機合成具有反應速度快、產(chǎn)率高、副反應少、產(chǎn)品易純化等優(yōu)點。研究表明，微波有機合成的反應速率比傳統(tǒng)加熱下的反應速率快幾倍至幾千倍。目前，已被證明的有機合成反應包括酯化、重排、縮醛（酮）、羥醛縮合、烷基化、取代、水解、成環(huán)、酯交換、催化氫化等。

微波促進有機合成化學（MORE化學），被稱為“21世紀的有機化學”，其研究與應用已涉及眾多的有機化學反應[7-10]。微波促進有機反應的“熱效應”觀點得到了廣泛認可，但還存在一種“非熱效應”，如在微波加熱下，或產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，或產(chǎn)物光學異構(gòu)體組成發(fā)生改變，甚至誘導一些選擇性反應及熱力學上不可能發(fā)生的反應等[10-12]。黃卡瑪?shù)萚13]通過H2O2氧化KI的實驗表明，電磁波改變了反應的活化能和指前因子，而且這種改變與溫度無關(guān)，活化能和指前因子的變化使得反應呈現(xiàn)加速和減速兩種結(jié)果。羅軍[14]研究了對硝基氯苯鹵素交換氟化反應的動力學，發(fā)現(xiàn)常規(guī)加熱下反應為一級反應，而微波加熱下反應不再是一級反應，表明微波加熱改變了反應的動力學。

基于以上理論基礎，本文作者研究了微波輻射對萘四甲酸和鄰苯二胺合成反應的影響，考察了微波場存在對合成產(chǎn)物分布的影響。

1 實 驗

1.1 實驗設備和試劑

主要實驗設備為北京瑞麗公司的微波萃取消解儀 MSP-8600、中西遠大科技有限公司生產(chǎn)的紫外分光光度儀 m303517和上海方瑞儀表有限公司的分析天平，實驗試劑及其規(guī)格如表1所示。

1.2 實驗方法

準確稱量15.2 g萘四甲酸、10.8 g鄰苯二胺、14.0 g冰乙酸和180.0 g水，在500 mL的燒杯中混合，室溫下攪拌1 h，使反應物混合均勻，然后使用微波加熱程序升溫至反應溫度，反應一定時間。反應物溫度由光纖溫度計控制。待產(chǎn)物冷卻后，取出反應產(chǎn)物，并對其用熱水進行抽濾，濾餅（反應產(chǎn)物）在100 ℃的鼓風干燥箱中充分干燥。采用分光光度計分析干燥后產(chǎn)物的組成。

1.3 產(chǎn)品分析

紫外分光光度儀對還原紅15的溶液進行分析，得出最大吸收波長為 356.50 nm。并在此波長下對待測樣品和標準樣品進行測定。

1.3.1 標準樣的制備

準確稱取8.0 g KOH溶解于61.3 mL 90 %的乙醇中，攪拌使KOH完全溶解，準確稱量0.0019 g還原紅15，溶解在上述溶液中，用50 mL的容量瓶定容后，分別取出1 mL、3 mL、5 mL、7 mL、10 mL、15 mL。使用50 mL的容量瓶進行定容，該溶液即為標準樣。

表1 實驗試劑

1.3.2 待測樣的制備

準確稱取 0.0019 g實驗樣品，將樣品溶解在1.3.1節(jié)方法所配的KOH/乙醇溶液中，用50 mL的容量瓶定容，再用移液管取10 mL稀釋至50 mL，搖勻，待分析。

2 結(jié)果與討論

萘四甲酸與鄰苯二胺發(fā)生反應如圖2所示，生成的兩種產(chǎn)物之間還可發(fā)生異構(gòu)化反應。

2.1 反應溫度的影響

將反應物均勻混合后放入微波萃取儀中，先升溫至60 ℃，保溫5 min，再升至100 ℃，保溫10 min，然后使用700 W微波功率分別加熱至130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃，在各溫度下加熱時間均為40 min，考察反應溫度對產(chǎn)物組成的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，順式產(chǎn)物含量隨溫度升高先小幅升高后降低。順式產(chǎn)物在反應40 min、溫度160 ℃時含量最低（39.0 %）。溫度為140 ℃時順式產(chǎn)物含量達到最大，為50.0 %。

實驗還考察了傳統(tǒng)加熱各溫度下順式產(chǎn)物的含量，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，微波加熱和傳統(tǒng)加熱下所得產(chǎn)物具有完全相反的趨勢，在傳統(tǒng)加熱下，隨著反應溫度升高順式產(chǎn)物含量增加，而微波加熱下則隨溫度升高順式產(chǎn)物含量先上升后下降，表明在微波場存在時，化學反應平衡發(fā)生了變化。在傳統(tǒng)加熱條件下，異構(gòu)化反應向著順式產(chǎn)物方向進行，而在微波條件下，則向反式產(chǎn)物方向進行。這是由于分子內(nèi)部電荷分布不均勻，極性分子在交變電場作用下迫使兩極分子發(fā)生旋轉(zhuǎn)、移動，使其不穩(wěn)定。

結(jié)合相關(guān)理論計算結(jié)果可以對此予以說明。本研究采用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP方法，對順反異構(gòu)體做了幾何結(jié)構(gòu)的全優(yōu)化和振動頻率計算。全部計算采用Gaussian 03程序包[15]完成，計算基組使用的是該程序中的標準基組 6-311++G（d，p）。結(jié)果表明：反式異構(gòu)體比順式更穩(wěn)定，順式異構(gòu)體具有較大的偶極矩（0.6 D，1 D=3.3356× 10－30C?m），而反式偶極矩為0。

因此，順式產(chǎn)物的分子極性比反式產(chǎn)物大，在微波場中順式產(chǎn)物分子的運動比反式產(chǎn)物劇烈，使得順式產(chǎn)物分子不穩(wěn)定，從而使反應向相對更加穩(wěn)定的反式方向進行。且溫度越高，順式產(chǎn)物分子越不穩(wěn)定，生成的反式產(chǎn)物也就越高。反式產(chǎn)物在實驗考察范圍內(nèi)最高含量為61%。

2.2 反應時間的影響

采用 2.1節(jié)所述升溫程序?qū)⒎磻锛訜岬?160℃，考察加熱時間分別為10 min、20 min、30 min和40 min時對反應產(chǎn)物組成的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，反應進行10 min時，順式產(chǎn)物含量約40%，此時生成橙7和還原紅15的選擇性為85%（有中間體生成，反應式如圖6所示）；而在反應足夠長時間內(nèi)（如40 min時），產(chǎn)物只有橙7與還原紅15，生成兩種產(chǎn)物的選擇性為100%。因此10 min時反應并不完全，反應20 min時順式產(chǎn)物達到最大值，為81.5 %，超過20 min順式產(chǎn)物含量降低，此時發(fā)生了異構(gòu)化反應，生成了更多的反式產(chǎn)物。由此表明，萘四甲酸和鄰苯二胺的合成反應更有利于生成順式產(chǎn)物，但在微波場條件下，隨著反應進行，分子激烈運動，當反應完全時，再延長反應時間，分子運動將過于激烈，將進一步削弱極性更強的順式產(chǎn)物的化學鍵，使之更不穩(wěn)定，從而使反應向相對穩(wěn)定的方向進行。

圖2 萘四甲酸與鄰苯二胺反應

圖3 微波與傳統(tǒng)加熱下順式產(chǎn)物隨反應溫度變化趨勢

圖4 反應時間對順式產(chǎn)物影響

圖5 升溫速率對順式產(chǎn)物含量的影響

圖6 預縮合反應機理圖

2.3 升溫速率的影響

考察快速升溫和緩慢升溫對反應產(chǎn)物的影響，由于體系中的乙酸水溶液為微波強吸收物質(zhì)，采用最大微波功率直接從室溫上升到所設定溫度為快速升溫。緩慢升溫則是指反應混合物在常溫下保持20 min，然后采用較低微波功率（200 W）升溫至60 ℃，保溫5 min，再升溫至100 ℃，保溫10 min，最后升溫到設定溫度。兩種不同升溫方式下加熱時間均為40 min，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，快速升溫有利于順式產(chǎn)物的生成。目前工業(yè)上利用乙酸作催化劑生產(chǎn)還原紅 14過程中，將反應物與乙酸和水混合，在室溫下攪拌1 h，然后加熱升溫至60 ℃，再經(jīng)4 h由60 ℃勻速升溫至100 ℃。在此過程中萘四甲酸與鄰苯二胺的反應混合物變得黏稠，表明在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生了預縮合反應，有新物質(zhì)生成，如圖6所示。然后將反應溫度快速升至 140～160 ℃，反應混合物慢慢再變成液體，反應完全。

預縮合是指首先生成中間產(chǎn)物的過程，即1分子萘四甲酸和1分子鄰苯二胺縮合生成中間體。在預縮合后將發(fā)生進一步的縮合，即中間體再與1分子鄰苯二胺縮合得到產(chǎn)物。正常條件下得到能量較低（更穩(wěn)定）的反式產(chǎn)物更多，如實驗測得反式產(chǎn)物最多可達61%。但在微波快速升溫條件下，1分子萘四甲酸和2分子鄰苯二胺直接反應，只能沒有選擇性地按萘四甲酸和鄰苯二胺之間的3種組合方式（對稱+對稱）、（反對稱+反對稱）和（對稱+反對稱）概率均等地得到3類產(chǎn)物，而前兩類都是順式，后一種是反式，即總的順式產(chǎn)物比例可達2/3即66.7%，與實驗數(shù)據(jù)基本相符。由此，可以解釋快速升溫過程中順式產(chǎn)物含量較高的原因。

由此可見，緩慢升溫過程發(fā)生的預縮合反應有利于反式產(chǎn)物生成，在微波快速升溫條件下，溫度很快升至測定溫度，不在60～100 ℃下停留，預縮合來不及進行，而在緩慢升溫過程中，預縮合反應可以發(fā)生，有利于反式產(chǎn)物生成。

3 結(jié) 論

重點考察了微波加熱條件下溫度、反應時間以及升溫速率對萘四甲酸和鄰苯二胺的反應影響。結(jié)果表明，微波加熱和傳統(tǒng)加熱下所得產(chǎn)物具有完全相反的趨勢，在傳統(tǒng)加熱下，隨著溫度升高順式產(chǎn)物含量增加，而微波加熱下則隨溫度升高順式產(chǎn)物含量先上升而后下降。反式產(chǎn)物最高含量為61%。

研究還發(fā)現(xiàn)緩慢升溫有利于生成反應中間體，即在此條件下可以發(fā)生預縮合反應，中間體的生成有利于獲得更多的反式產(chǎn)物。

[1]何瑾馨. 染料化學[M]. 北京：中國紡織出版社，2009：124-144.

[2]肖剛，王景國. 染料工業(yè)技術(shù)[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2004：127-138.

[3]章杰，曉琴. 還原染料現(xiàn)狀和發(fā)展[J]. 印染，2005，20：43-47.

[4]周詩娟，樊曾祿. 還原染料的電化學還原及其染色[J]. 河北紡織，2008（2）：61-62.

[5]高淑珍，楊紅梅，董大芳. 超聲波在還原染料熱色中的應用研究[J].齊齊哈爾大學學報，2002，18（4）：17-19.

[6]陳孔常，田禾，孟凡順，等. 有機染料合成工藝[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2002：216-244.

[7]金欽漢，戴樹珊，黃卡瑪. 微波化學[M]. 北京：科學出版社，2001：30-40.

[8]Roussy G，Thiebaut J M，Souiri M，et al. Controlled oxidation of methane doped catalysts irradiated by microwaves[J].Catalysis Today，1994，21：349-355.

[9]Meredith R. Engineers Handbook of Industrial Microwave Heating [M]. London：Institute of Electrical Engineers，1998：28-30.

[10]Metaxas A C，Meredith R. Industrial Microwave Heating[M]. London：Peter Peregrinum Ltd.，1993：45-48.

[11]Loupy A. Microwaves in Organic Synthesis[M]. 2nd ed.，Weinheim：Wiley-VCH，2006：134.

[12]Gedye R，Smith F，Westaway K，et al. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis [J].Tetrahedron Lett.，1986，27：279-282.

[13]黃卡瑪，劉永清，唐敬賢，等. 電磁波對化學反應非致熱作用的實驗研究[J]. 高等學?；瘜W學報，1996，17（5）：764-768.

[14]羅軍. 微波促進鹵素交換氟化反應研究[D]. 南京：南京理工大學，2003.

[15]Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al. Gaussian 03 [Z]. Revision E.01，Gaussian，Inc.，Wallingford C T，2004.

Microwave-assisted synthesis of naphthalenetetracarboxylic acid ando-phenylenediamine

SHANG Hui，LU Ranran，CHEN Yu
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

The main method to produce vat red 14，a kind of vat dye，is through the reaction of naphthalenetetracarboxylic acid ando-phenylenediamine with the presence of catalyst. There exist two isomers of vat red 14，the trans-structure is named orange 7 and the cis-structure is named vat red 15. The investigations of microwave heating in the synthesis of vat red 14 were carried out，and the effects of different temperatures（130—160 ℃），reaction times （5—40 min），and heating rates were discussed. It was found that temperature，reaction time and heating rate were the key factors determining the reaction products. Cis-product decreased with increasing temperature，and long reaction time favored trans-product. Trans-product could reach as high as 61% at temperature of 160℃ and reaction time of 40 min. It was also found that pre-synthesis at 60—100 ℃ favored the formation of the trans-product.

microwave heating；vat red 14；aphthalenetetracarboxylic acid；o-phenylenediamine

TQ 031.2；TQ 610.4

A

1000-6613（2011）08-1832-05

2010-12-07；修改稿日期2011-04-01。

高等學校博士學科點專項科研基金資助課題（200804251020）。

及聯(lián)系人：商輝（1974—），女，副研究員，從事生物能源與微波化學方向的研究。E-mail huishang@cup.edu.cn。