張 紅

（上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 201620）

應(yīng)用技術(shù)

超稠原油流動(dòng)改進(jìn)劑的制備及應(yīng)用

張 紅

（上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 201620）

通過多元高碳醇與甲基丙烯酸酯化、共聚和胺解，研制出新型胺解共聚物型超稠原油流動(dòng)改進(jìn)劑，將流動(dòng)改進(jìn)劑應(yīng)用于遼河超稠油中，進(jìn)行黏溫性能測試和模型預(yù)測分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于胺解共聚物流動(dòng)改進(jìn)劑具有與稠油較為相似的結(jié)構(gòu)組成，使得原油內(nèi)部大基團(tuán)溶解而促進(jìn)原油流動(dòng)，因而顯示出對超稠油獨(dú)特的降黏效果，平均降黏率 50%，最高可達(dá)到 80%以上。建立了原油黏度隨溫度變化的預(yù)測模型并進(jìn)行了三維參數(shù)模擬，預(yù)測模型的相關(guān)性達(dá)到0.987。

胺解型聚合物；流動(dòng)改進(jìn)劑；超稠油

根據(jù)我國超稠油分類標(biāo)準(zhǔn)，50 ℃黏度在10 000～50 000 mPa?s，按照原油黏度達(dá)1500 mPa?s為正常流動(dòng)需求計(jì)算，加入超稠油流動(dòng)改進(jìn)劑后降黏率應(yīng)達(dá)到 85%～97%[1]。迄今為止，有關(guān)降低超稠油黏度的研究報(bào)道雖有一定進(jìn)展，但距離工業(yè)化要求還相距甚遠(yuǎn)。程亮等[2]開發(fā)研究的復(fù)合降黏降凝劑，在加入4000 mg/L后，在剪切速率100 s－1的條件下，使遼河高黏原油50 ℃黏度由5500 mPa?s降低 56.7%。勝利油田采油工藝研究院等[3]開發(fā)研究的MSA油溶性流動(dòng)改進(jìn)劑對新疆吐哈吐玉克超稠油也具有一定的降黏效果，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到高黏原油常規(guī)輸送的標(biāo)準(zhǔn)要求，改善稠油、特稠和超稠油的流動(dòng)性能仍然是急待解決的問題。本文作者研制出針對超稠原油的流動(dòng)改進(jìn)劑，并進(jìn)行了對遼河超稠原油的應(yīng)用性能研究。同時(shí)，對于原油系統(tǒng)在全溫度區(qū)間內(nèi)黏溫性能變化進(jìn)行模型預(yù)測回歸，其模擬預(yù)測結(jié)果為有效提高超稠原油的低溫流動(dòng)性能提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

根據(jù)原油內(nèi)部組成分析，自制胺解聚合物型流動(dòng)改進(jìn)劑 ASMA-1、ASMA-2，主要組成為聚甲基丙烯酸長鏈酯（C14～C24）、馬來酸酐、苯乙烯共聚物、丙烯酰胺等。

采用美國Nicolet公司生產(chǎn)5SXC FT-IR傅里葉紅外光譜儀測定；加劑與不加劑原油黏度采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的NDJ-79 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定。采用遼河超稠油作為評價(jià)流動(dòng)改進(jìn)劑應(yīng)用性能的樣品。

1.2 試驗(yàn)方法

油樣：遼河超稠油（Ⅰ）油樣、（Ⅱ）油樣。溫度點(diǎn)：75 ℃、85 ℃、87 ℃、90 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、135 ℃、140 ℃、160 ℃、180℃。流動(dòng)改進(jìn)劑對于超稠原油的降黏效果采用流動(dòng)改進(jìn)劑對于試樣油在低溫時(shí)的降黏率來分析，降黏率越高說明降黏效果越好。反之，降黏效果越差。

根據(jù)所得遼河超稠原油的黏度計(jì)算流動(dòng)改進(jìn)劑對于試樣油的降黏率。

2 結(jié)果與討論

2.1 遼河油田超稠油黏溫效果

將空白遼河超稠油（Ⅰ）油樣在不同剪切速率下，黏度隨溫度的變化繪制于圖1中。將自制四聚胺解聚合物型流動(dòng)改進(jìn)劑（ASMA-1，加劑量 800 mg/L）加入遼河超稠油（Ⅰ）油樣之中，得到加劑遼河超稠油（Ⅰ）油樣。在不同剪切速率下，黏度隨溫度的變化繪制于圖2中。

遼河超稠油（Ⅱ）油樣在不同剪切速率下，黏度隨溫度的變化繪制于圖 3。將自制四聚胺解聚合物型流動(dòng)改進(jìn)劑（ASMA-1，加劑量800 mg/L）加入遼河超稠油（Ⅱ）油樣之中，得到加劑遼河超稠油（Ⅱ）油樣。在不同剪切速率下，黏度隨溫度的變化繪制于圖4中。

圖1 空白遼河超稠油（Ⅰ）油樣黏度隨溫度的變化

圖2 加劑遼河超稠油（Ⅰ）油樣黏度隨溫度的變化

圖3 空白遼河超稠油（Ⅱ）油樣黏度隨溫度的變化

圖4 加劑遼河超稠油（Ⅱ）油樣黏度隨溫度的變化

由圖1～圖4可以看出，加劑后超稠原油在不同剪切速率之下的黏溫特性明顯變好，平均降黏率均超過 50%，最高可達(dá)到 80%以上。由此說明，通過對超稠原油內(nèi)部組成分析，發(fā)現(xiàn)研制出來的新一代的胺解聚合物型流動(dòng)改進(jìn)劑對于典型的遼河超稠油具有明顯的降黏效果，究其原因，可能與流動(dòng)改進(jìn)劑基團(tuán)組成密切相關(guān)。通過遼河稠油的組分分析發(fā)現(xiàn)，其內(nèi)部富含氮化物[4]，胺基以不同的極性基團(tuán)的形式大量存在于原油之中。當(dāng)加入流動(dòng)改進(jìn)劑時(shí)，由于流動(dòng)改進(jìn)劑組成與遼河稠油組成極其相似，可以與原油中胺基化合物溶合，甚至形成新的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，打破了原油原有的三維結(jié)構(gòu)和大分子化學(xué)鍵之間的距離和組成，使得原油呈現(xiàn)出流動(dòng)性能加強(qiáng)的趨勢。

同時(shí)，由圖線的趨勢發(fā)現(xiàn)在低溫區(qū)的降黏效果尤其顯著，這更充分表明該劑對于超稠原油的低溫降黏效果。

2.2 遼河稠油體系流動(dòng)模型預(yù)測

2.2.1 遼河超稠油（Ⅰ）油樣模型預(yù)測

在不同的剪切速率之下，將遼河超稠油（Ⅰ）油樣黏度隨溫度的變化數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，得到預(yù)測模型，結(jié)果見表1。

2.2.2 遼河超稠油（Ⅱ）油樣模型預(yù)測

在不同的剪切速率之下，將遼河超稠油（Ⅱ）油樣黏度隨溫度的變化數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，得到預(yù)測模型，結(jié)果見表2。

2.3 模型預(yù)測驗(yàn)證

應(yīng)用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法可以計(jì)算預(yù)測模型的相關(guān)性即準(zhǔn)確性[7]，首先定義相對誤差見式（2）。

式中，PE為相對誤差；μexp為預(yù)測黏度；μcalc為計(jì)算黏度。

則平均相對誤差可表示為式（3）。

表1 遼河超稠油（Ⅰ）油樣黏度隨溫度的變化進(jìn)行模型預(yù)測回歸

表2 遼河超稠油（Ⅱ）油樣黏度隨溫度的變化進(jìn)行模型預(yù)測回歸

式中，APE為平均相對誤差。

標(biāo)準(zhǔn)偏差可表示為式（4）。

式中，S.D.為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

應(yīng)用以上公式得到相關(guān)系數(shù)可以表示為式（5）。

上述R值為相關(guān)系數(shù)的特征值，該值的大小代表了黏度預(yù)測值和計(jì)算值的相關(guān)性，R值越大，則二者的相關(guān)性越高，否則效果較差。根據(jù)以上分析，計(jì)算得到預(yù)測模型的相關(guān)性達(dá)到0.987。

2.4 三維參數(shù)模擬

對遼河超稠油（Ⅰ）油樣和遼河超稠油（Ⅱ）油樣兩體系在不同剪切速率下黏度隨溫度的變化，即三參數(shù)的動(dòng)態(tài)模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行三維模擬，結(jié)果見圖5和圖6。

將原油黏度與剪切速率和溫度的函數(shù)關(guān)系繪制成為三維圖，如圖5和圖6所示。三維圖可以更全面地體現(xiàn)出不同剪切狀態(tài)下的黏溫關(guān)系，有效避免了應(yīng)用黏溫曲線來描述黏溫性能的局限性，對空白油樣和加劑油樣不同剪切狀態(tài)下的黏溫性能都能加以更詳細(xì)、更直觀的表現(xiàn)。諸多報(bào)道闡述[5-7]，剪切狀態(tài)的改變將對原油體系的性能有較大程度的影響，尤其對于原油黏度參數(shù)。由于原油中的大分子粘接、聚合而形成的阻力增加，在剪切速率不同時(shí)，黏度變化明顯。由圖5和圖6相比較，可以看出由于兩種原油性能差別，遼河超稠油（Ⅱ）油樣體系受剪切速率的影響更為顯著，由此說明不同的剪切速率會(huì)影響原油的流動(dòng)性能，尤其在加劑工藝過程中，對于遼河超稠油（Ⅱ）類似的原油應(yīng)密切關(guān)注其剪切速率，只有在適合的剪切速率之下，原油對于流動(dòng)改進(jìn)劑的感受性才較強(qiáng)。而在相同的剪切狀態(tài)下，兩種原油黏度隨溫度的變化大致相同。

圖5 遼河超稠油（Ⅰ）油樣黏度隨溫度的變化三維模擬圖

圖6 遼河超稠油（Ⅱ）油樣黏度隨溫度的變化三維模擬圖

3 結(jié) 論

（1）通過對遼河超稠原油應(yīng)用性能分析表明，自制富含胺基類聚合物型流動(dòng)改進(jìn)劑對超稠原油的降黏效果較好，平均降黏率達(dá)到50%，最高達(dá)到80%以上。說明胺解共聚物流動(dòng)改進(jìn)劑具有與稠油較為相似的結(jié)構(gòu)組成，使得大基團(tuán)溶解而避免了沉積，故顯示出其對超稠油具有一定的降黏效果。

（2）應(yīng)用數(shù)學(xué)模型預(yù)測的方法，將遼河超稠油流變性能中黏度、剪切速率和溫度三參數(shù)之間關(guān)系進(jìn)行綜合分析，從而達(dá)到目標(biāo)函數(shù)最優(yōu)值。經(jīng)黏溫預(yù)測模型的計(jì)算驗(yàn)證，預(yù)測模型的相關(guān)性達(dá)到0.987。

（3）將原油黏度、剪切速率和溫度三參數(shù)統(tǒng)一關(guān)聯(lián)，并進(jìn)行三維模擬分析，繪制出更全面、更直觀的體現(xiàn)不同剪切狀態(tài)下三維黏溫關(guān)系圖，有效提高了加劑原油應(yīng)用性能的預(yù)見性。通過比較得出了遼河超稠油（Ⅱ）油樣體系受剪切速率的影響更為顯著，而在相同的剪切狀態(tài)下，兩種原油黏度隨溫度的變化大致相同的結(jié)論。

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Preparation and application of flow improvers additives for super-viscous crude oil

ZHANG Hong
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China）

A new flow improver additive for super-viscous crude oil was prepared by esterification of polybasic high carbon alcohol with methacrylate and copolymerization and amination copolymers. The additives were used in Liaohe super-viscous crude oil. The viscosity-temperature property was investigated and a prediction model was regressed. The result showed that amination copolymers with similar structure of super-viscous crude oil could dissolve the huge polar groups to make the crude oil flow. Hence，viscosity decline rate reached 50%，with the highest above 80%. A viscosity-temperature prediction regression model was established and three-dimensional simulation was developed. The correlation coefficient of prediction regression model reached 0.987.

amination copolymers；flow improver additives；super-viscous crude oil

TE 358.2

A

1000-6613（2011）08-1868-04

2011-02-10；修改稿日期2011-04-25。

上海工程技術(shù)大學(xué)?；痦?xiàng)目（2008xy33）。

及聯(lián)系人：張紅（1971—），女，博士，副教授。主要從事石油加工工藝、石油化學(xué)品添加劑及特種助劑等相關(guān)領(lǐng)域的研究。E-mail zhanghonglindi@163.com。