超聲條件下二異氰酸酯橋聯(lián)改性β-環(huán)糊精

周玉青，黃 娟，韓萍芳，呂效平

（1南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2上海寶鋼化工有限公司，江蘇 南京 210039）

研究開發(fā)

超聲條件下二異氰酸酯橋聯(lián)改性β-環(huán)糊精

周玉青1，2，黃 娟1，韓萍芳1，呂效平1

（1南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2上海寶鋼化工有限公司，江蘇 南京 210039）

二異氰酸酯在超聲條件下對β-環(huán)糊精（β-CD）進(jìn)行改性，制得改性環(huán)糊精的交聯(lián)聚合物。用正交試驗(yàn)法，以交聯(lián)聚合物產(chǎn)率為評價(jià)指標(biāo)，篩選二異氰酸酯改性環(huán)糊精主要影響因素和最佳合成工藝條件：n(異氰酸酯)∶n(β-CD) 的摩爾比約為1∶9；二異氰酸酯選用六亞甲基而異氰酸酯（HDI），超聲聲強(qiáng)0.1 W/cm2，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間7 h。用紅外光譜（IR）、掃描電鏡（SEM）、熱重分析（TG）等檢測方法對交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明：改性后的β-CD保留了其原有的空腔結(jié)構(gòu)，環(huán)糊精與二異氰酸酯反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基鍵，交聯(lián)后的聚合物形成了具有網(wǎng)絡(luò)的形貌；超聲條件下合成環(huán)糊精聚合物可以降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間，交聯(lián)聚合物形成了微球狀表面和多孔的空腔結(jié)構(gòu)。

β-環(huán)糊精；六亞甲基二異氰酸酯；改性；超聲波

環(huán)糊精是由 D-吡喃型葡萄糖單元通過α-（1→4）-糖苷鍵連接而成的一類環(huán)狀低聚糖，其中最常見的是聚合度分別含為6、7和8個(gè)1,4-糖苷鍵單元的α-、β-、γ-環(huán)糊精（CD）[1]，由于其理化性質(zhì)的差異，目前研究最多的是β-環(huán)糊精。環(huán)糊精的分子結(jié)構(gòu)呈錐狀的圓筒形，親水性的羥基分布在分子的外部邊緣，C—H鍵和C—O—C鍵覆蓋在分子內(nèi)部[2]，這種結(jié)構(gòu)使環(huán)糊精具有外部親水、內(nèi)部疏水的特性。利用其外部羥基的疏水特性以及羥基間形成的氫鍵和范德華等作用，環(huán)糊精可與許多無機(jī)和有機(jī)化合物形成包合物[3]，這一特性被廣泛用于醫(yī)藥[4]、化工分析[5]、環(huán)境保護(hù)尤其是廢水處理[6]等領(lǐng)域。環(huán)糊精的分子物性參數(shù)見表1[1]。

表1 3種環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)參數(shù)

β-環(huán)糊精在水中溶解度為 1.64%，它與其它物質(zhì)產(chǎn)生包合物后，水溶性更低，容易從溶液中結(jié)晶析出[7]，或單純依靠氫鍵或范德華力的作用，包合物容易分離出來，使其在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大限制。為修補(bǔ)環(huán)糊精的這一結(jié)構(gòu)缺陷，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，需要對其進(jìn)行修飾改性?；瘜W(xué)修飾法是在保持環(huán)糊精骨架基本不變的情況下，利用其分子中的羥基與其它基團(tuán)進(jìn)行醚化、酯化、氧化和交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)，獲得交聯(lián)聚合物。使用最多的是羥丙基[8]，也有使用淀粉[9-10]、殼聚糖[11]和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）[12]等，經(jīng)過改性后其在污水處理方面比直接使用具有更好的效果。

超聲化學(xué)是利用超聲能量加速和控制化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)產(chǎn)率和引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)的一門邊緣學(xué)科[13-15]。超聲化學(xué)主要源于聲空化——液體中空腔的形成、振蕩、生長收縮及崩潰以及引發(fā)的物理和化學(xué)變化。液體聲空化過程是集中聲場能量并迅速釋放的過程，空化泡崩潰時(shí)，在極短時(shí)間和空化泡的極小空間內(nèi)，產(chǎn)生5000 K以上的高溫和大約5.05×108Pa的高壓，溫度變化率高達(dá)1010K/s，并伴生強(qiáng)烈的沖擊波和時(shí)速高達(dá)400 km的微射流，這就為在一般條件下難以實(shí)現(xiàn)或不能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)提供了一種新的非常特殊的物理環(huán)境，開啟了新的化學(xué)反應(yīng)通道[16-17]。超聲空化作用時(shí)間短，釋放出高能量，在高溫條件下，有利于反應(yīng)物種的裂解和自由基的形成，從而形成了更為活潑的反應(yīng)物種，有利于二次反應(yīng)的進(jìn)行，提高了化學(xué)反應(yīng)的速率。同時(shí)，氣泡崩潰時(shí)產(chǎn)生的高壓一方面有利于高壓氣相中的反應(yīng)，另一方面由于高壓存在導(dǎo)致的沖擊波和微射流現(xiàn)象，在固、液體系中起到了很好的沖擊作用，特別是導(dǎo)致分子間強(qiáng)烈的相互碰撞和聚集。超聲利用其獨(dú)特的作用，不僅能大幅度地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)速率，而且能有效地改變化學(xué)反應(yīng)歷程，提高目的產(chǎn)物的選擇性[18-19]。本文作者利用超聲的特性來促進(jìn)環(huán)糊精交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，以達(dá)到制備環(huán)糊精聚合物的目的。

本文作者還研究了用異氰酸酯對β-環(huán)糊精進(jìn)行改性的合成條件和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征。通過引入異氰酸酯交聯(lián)劑和β-CD發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制得β-CD-二異氰酸酯交聯(lián)聚合物，用正交實(shí)驗(yàn)對最佳的制備條件進(jìn)行篩選，用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、掃描電鏡（SEM）、熱重（TG）、元素分析方法對制備的聚合物進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前經(jīng)減壓蒸餾處理；2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI），分析純，上海化學(xué)試劑有限公司，使用前用沸石分子篩脫水干燥；混合甲苯二異氰酸酯（混合 TDI）；六亞甲基二異氰酸酯（HDI），Adamas Reagent Co. Ltd.；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI），優(yōu)級純，NEW JERSEY，美國；β-CD，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前進(jìn)行重結(jié)晶純化；三氯甲烷，分析純，上海中試化工總公司；二丁基二月桂酸錫（BTL），化學(xué)純，上海試劑四廠；三亞乙烯二胺，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前進(jìn)行真空干燥脫水。

1.2 儀器

水浴鍋；真空泵；超聲波發(fā)生器；球磨機(jī)，采用南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的QM-3SP型；紅外光譜儀FTIR NEXUS670，美國Nicolet公司；元素分析儀VarioM ICRO，德國 Elementar 公司；化學(xué)吸附儀CHEMEBET-3000，美國QUANTACHROME公司；掃描電鏡S-3400N II，日本日立公司；差熱/熱重分析儀 STA 449C/6/F；全自動(dòng) X射線衍射儀 D8 Advance型，德國Bruker公司。

1.3 β-CD-二異氰酸酯交聯(lián)聚合物的制備

將適量蒸餾過的β-CD、催化劑、DMF溶劑加入250 m L三口燒瓶中，將燒瓶和加熱器放入超聲發(fā)生器中并通N2保護(hù)，加熱到適當(dāng)溫度時(shí)，向燒瓶中加入一定比例的二異氰酸酯，加熱到反應(yīng)溫度后繼續(xù)超聲。由于超聲在反應(yīng)過程中放出一定的熱量，超聲1 h后停止，20 m in后繼續(xù)開啟超聲，超聲使用到交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后加入終止劑，然后用大量的水進(jìn)行洗滌，洗滌后放入真空干燥箱中干燥至恒重，用球磨機(jī)磨細(xì)后備用。以一個(gè)—NCO與環(huán)糊精反應(yīng)為例，反應(yīng)過程見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)處理

選取反應(yīng)物環(huán)糊精與異氰酸酯的摩爾比（A）、二異氰酸酯種類（B）、超聲聲強(qiáng)（C）、反應(yīng)溫度（D）和反應(yīng)時(shí)間（E）5個(gè)因素對合成率的影響，采用L16（45）正交試驗(yàn)表，以合成產(chǎn)率（Y）為評價(jià)指標(biāo)。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由極差的大小可知，5個(gè)因素對合成產(chǎn)物收率的影響不一，影響順序?yàn)椋涸夏柋?＞ 異氰酸酯種類 ＞ 超聲聲強(qiáng)＞ 反應(yīng)溫度＞ 超聲時(shí)間。根據(jù)不同水平下平均指標(biāo)差異可知合成反應(yīng)的最優(yōu)工藝組合是：A3B2C1D2E2。按此組合實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物收率 92.7%，確定合成實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件為：環(huán)糊精與異氰酸酯的摩爾比為1∶9，異氰酸酯選用HDI，超聲聲強(qiáng)為0.1，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)物時(shí)間7 h。

2.2 合成聚合物的紅外譜圖分析

圖1 β-環(huán)糊精和二異氰酸酯的反應(yīng)過程圖

表2 正交試驗(yàn)表

β-CD（1）、β-CD-HDI（2）I和HDI（3）的紅外光譜（IR）見圖 2。譜圖中β-CD和β-CD-HDI在3400～3500 cm－1處出現(xiàn)—OH鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明β-CD的多羥基官能團(tuán)在合成前后均存在，而β-CD-HDI的羥基峰比β-CD的羥基峰顯著減弱。β-CD-HDI的IR圖在1500～1600 cm－1處出現(xiàn) N—H的特征吸收峰，且在 1700 cm－1左右出現(xiàn)羧酸鹽—C＝O的特征吸收峰，原HDI在2200～2300cm－1處的—NCO 基峰消失，表明—NCO 官能團(tuán)與羥基完全反應(yīng)生成氨基甲酸酯基，證明β-CD和 HDI通過合成反應(yīng)生成交聯(lián)產(chǎn)物。

續(xù)表

2.3 β-CD-TDI交聯(lián)聚合物的熱重分析

圖3是β-CD（a）和β-CD-HDI（b）的熱重分析曲線圖。

圖3（a）顯示β-CD的熱分解溫度在320 ℃左右，交聯(lián)改性后的聚合物熱分解溫度在 340 ℃左右，即改性使β-CD的熱分解溫度提高了約20 ℃。改性后的β-CD因?yàn)樯傻陌被姿狨ユI將β-CD和 HDI交聯(lián)在一起，增大了其分子量，增強(qiáng)了鍵與鍵之間的牢固性，提高了聚合物的熱穩(wěn)定性。

2.4 β-CD交聯(lián)聚合物的SEM和XRD分析

圖4是β-CD(a)和β-CD-HDI[(b)～(f)]的SEM圖。通過 SEM可以看到交聯(lián)聚合物的表面形貌。各個(gè)交聯(lián)聚合物物的表面形貌如圖4所示。

圖2 β-CD（1）、β-CD-HDI（2）、HDI（3）的紅外譜圖

圖3 β-CD（a）與β-CD-HDI（b）交聯(lián)產(chǎn)物的TG圖

圖4 β-CD（a）、β-CD-HDI（b）和超聲合成β-CD-HDI[(c)～(f)]交聯(lián)產(chǎn)物的SEM圖

圖4(a)顯示，β-CD為層狀結(jié)構(gòu)，具有熒光性。圖 4(b)是β-CD與 HDI沒有超聲條件下形成的β-CD-HDI交聯(lián)聚合物，其表面呈明顯的層狀，可看到三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，沒有熒光性，也就是原β-CD分子的熒光性消失，說明了β-CD分子和HDI分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，改變了原來分子的結(jié)構(gòu)模式，環(huán)糊精被很好的改性。圖 4(c)～圖 4(f)是在超聲條件下合成的交聯(lián)產(chǎn)物，圖4(c)圖可以看出超聲存在情況下合成的交聯(lián)聚合物表面光滑、致密，網(wǎng)絡(luò)線縱橫交錯(cuò)；圖4(d) 圖展示了交聯(lián)聚合物的內(nèi)部具有空腔結(jié)構(gòu)，保留了環(huán)糊精原有的空腔結(jié)構(gòu)，這種空腔增加了對客體和有機(jī)分子的包合，拓寬了聚合物在藥物和廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍和效果；圖4(e)和圖 4(f)圖則說明了在聚合物表面形成的微凸，控制反應(yīng)條件可以得到其球狀的外形結(jié)構(gòu)。

圖5是β-CD和β-CD-HDI的XRD圖。

圖5顯示，在2θ在10°～15°和20°～25°處β-CD有較強(qiáng)的特征衍射峰，而β-CD-HDI的2θ在10°～25°沒有明顯衍射峰，β-CD原有的衍射峰消失，說明交聯(lián)后的聚合物為無定形聚集態(tài)。因?yàn)棣?CD中的羥基和HDI中的羰基反應(yīng)生成氨基甲酸酯基，導(dǎo)致原有氫鍵和范德華力作用減弱，結(jié)晶能力降低。

2.5 交聯(lián)聚合物的比表面積

表3是β-CD在超聲前后交聯(lián)聚合物的比表面積數(shù)據(jù)。由表3中數(shù)據(jù)可知，交聯(lián)改性后的環(huán)糊精比表面積增加，超聲后的比表面積達(dá)到1.965 m2/g，比沒有超聲的比表面積大，因超聲在合成過程中起到了均質(zhì)作用。

3 結(jié) 論

圖5 β-CD和β-CD-HDI的XRD圖

（1）制備交聯(lián)β-CD交聯(lián)聚合物的最佳工藝條件：異氰酸酯與β-CD的摩爾比約為1∶9；二異氰酸酯選用六亞甲基二異氰酸酯（HDI），超聲聲強(qiáng)50 V，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h。合成反應(yīng)過程對比沒有添加超聲輻照條件溫度降低了 10 ℃，反應(yīng)時(shí)間縮短了2 h，形成了微球狀和多孔的孔道結(jié)構(gòu)聚合物。

（2）用紅外光譜（IR）、掃描電鏡（SEM）、熱重分析（TG）等檢測方法對交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行表征的結(jié)果表明：改性后的β-CD保留了其原有的空腔結(jié)構(gòu)，與二異氰酸酯反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基鍵，交聯(lián)后的聚合物形成了縱橫交錯(cuò)的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。這種結(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性和吸附性，可在有機(jī)廢水處理方面有廣闊的前景。

表3 β-CD和β-CD-HDI的比表面積分析

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Cross-linking ofβ-cyclodextrin polymers w ith hexamethylene diisocyanate under ultrasonic irradiation

ZHOU Yuqing1，2，HUANG Juan1，HAN Pingfang1，Lü Xiaoping1
（1College of Chem istry and Chem ical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，Jiangsu，China；2Shanghai Baosteel Chem ical Lim ited Company，Nanjing 210039，Jiangsu，China）

Crosslinkedβ-cyclodextrin（β-CyD）polymers w ith diisocyanate was prepared under ultrasonic irradiation. The key parameters and optimum synthesis conditions were optimized by orthogonal experiment and evaluated w ith yield ratio. The ratio ofβ-CyD∶diisocyanate was 1∶9（mol/mol），hexamethylene diisocyanate（HDI）was chosen as crosslinking agent，the ratio of dibutyltin dilaurate∶triethylene diam ine was 1∶1.5（w t/w t），reaction temperature was 60 ℃，reaction time was 7 h. FTIR，SEM and TGA were used for the characterization of crosslinked polymers. The results suggested thatβ-CyD polymers retained cavity structure，crosslinked interactions ofβ-CyD and diisocyanate formed carbamate groups and the network surface features. Reaction temperature was lowered and reaction time was shortened under ultrasonic irradiation. The crosslinked polymers had micro-sphere surface topography and multi-hole cavity structure.

β-cyclodextrins；hexamethylene diisocyanate；modified；ultrasonic

O 633

A

1000–6613（2011）09–1900–06

2011-03-15；修改稿日期：2011-03-30。

南京工業(yè)大學(xué)與上海寶鋼化工有限公司合作開發(fā)項(xiàng)目（K10SHAM 280）。

周玉青（1973—）女，博士研究生，主要研究方向化工新產(chǎn)品開發(fā)和有機(jī)廢水治理。E-mail yq_zhou1973@126.com。聯(lián)系人：呂效平，教授。E-mail xplu@njut.edu.cn。