堿處理對互花米草理化特性的影響研究

陳廣銀,鄭 正,常志州,葉小梅(.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所,江蘇省農(nóng)業(yè)廢棄物資源化工程技術(shù)研究中心,江蘇 南京 2004；2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京20093；3.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 200433)

堿處理對互花米草理化特性的影響研究

陳廣銀1,2,鄭 正3*,常志州1,葉小梅1(1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所,江蘇省農(nóng)業(yè)廢棄物資源化工程技術(shù)研究中心,江蘇 南京 210014；2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京210093；3.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 200433)

研究了 5%的 NaOH溶液固態(tài)處理互花米草后,互花米草的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、物質(zhì)組成以及水浸提液理化特性的變化.結(jié)果表明,經(jīng) 5%的NaOH溶液處理48h后,互花米草的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)受到破壞,木質(zhì)素大分子被碎片化,一些含氮的有機(jī)物和碳水化合物受到破壞,導(dǎo)致互花米草水浸提液的COD、TN和有機(jī)氮含量大幅增加,分別增加了333.90%、45.26%和25.83倍.對纖維素含量和纖維素結(jié)晶度的影響不大,但纖維素的結(jié)晶區(qū)可能發(fā)生了一定的重結(jié)晶.半纖維素受到較大程度的破壞,半纖維素含量大幅降低了 27.65%,產(chǎn)生了一些羧基類物質(zhì).堿處理后,木質(zhì)素的包裹作用被去除,互花米草的生物降解性能提高.

互花米草；堿處理；理化特性；木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)

互花米草(Spartina alterniflora)是一種耐鹽耐淹的禾本科米草屬的多年生草本植物,已被國家環(huán)保部列為外來入侵物種.由于其生長迅速,分布面廣,且生物量大[1],成為目前濕地管理的難題.將互花米草厭氧發(fā)酵制取沼氣,是互花米草資源化經(jīng)濟(jì)可行的方法之一.不但解決了互花米草的資源化問題,對沿海灘涂的保護(hù)及資源的循環(huán)利用也具有重要意義.互花米草的單位干物質(zhì)產(chǎn)氣量達(dá) 250mL/g[2],達(dá)到甚至超過一般的農(nóng)業(yè)秸稈[3-4].但是,前期的研究發(fā)現(xiàn)[5-6],將互花米草直接厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的厭氧生物轉(zhuǎn)化率較低,影響了工程化應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)效益.因此,采取適當(dāng)?shù)念A(yù)處理措施以提高互花米草的生物降解性很有必要.已有報道的預(yù)處理方式包括蒸汽爆破[7]、γ-射線輻照[8]、氨水浸泡[9]以及氨水浸泡后真空預(yù)處理[9]等方式,但均存在預(yù)處理效果不明顯、能量投入大以及預(yù)處理?xiàng)l件要求高等問題.

堿處理具有預(yù)處理時間短、預(yù)處理?xiàng)l件要求低、處理成本低以及促進(jìn)產(chǎn)氣效果好等優(yōu)點(diǎn),目前已在秸稈[10-12]、城市生活垃圾[13]和城市污泥等[14]中廣泛應(yīng)用.而堿處理還未見有在互花米草上應(yīng)用的報道.互花米草雖是一種木質(zhì)纖維原料,但由于其生長在高潮帶下部至中潮帶上部的潮間帶,耐鹽耐淹能力強(qiáng),其物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成與一般的農(nóng)業(yè)秸稈存在一定的差別,且堿金屬(K、Na)和堿土金屬(Ca、Mg)的含量較高,對堿處理的效果會產(chǎn)生一定的影響.本實(shí)驗(yàn)以互花米草為研究對象,通過固相堿處理的方式,研究了堿處理前后互花米草水浸提液、互花米草理化特性以及物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成的變化,旨在為互花米草厭氧消化產(chǎn)沼氣工程化預(yù)處理提供參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

互花米草取自江蘇省大豐市川東閘海灘,經(jīng)自然風(fēng)干后剪切成1～2cm的小段,于干燥陰涼處待用.互花米草的總固體含量(TS)為87.93%,揮發(fā)性固體含量(VS)為 92.27%,C/N為 30.30.采用上一批次互花米草厭氧發(fā)酵后的發(fā)酵液作為接種物, TS和VS分別為4.26%和60.16%,pH 6.90.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用固相堿預(yù)處理的方式,該方式堿液的使用量少,堿處理后幾乎不產(chǎn)生堿處理液,不存在堿處理液的處理問題.

取干物質(zhì)質(zhì)量為60g的互花米草2份,分別加入5%的NaOH溶液60g,混合均勻后置于1L廣口瓶內(nèi),蓋上瓶蓋于室溫下培養(yǎng),不定期搖動廣口瓶使瓶內(nèi)互花米草與堿液混勻.48h后停止反應(yīng),將瓶內(nèi)互花米草混合均勻,取 5g處理后的互花米草,按固水比 1:5添加蒸餾水,于室溫下200r/min振蕩30min,將浸提液轉(zhuǎn)移至50mL離心管內(nèi),于室溫下4000r/min離心20min后,用定性濾紙過濾,濾液用于pH值、COD、TN、NO3--N、NH4+-N、TP、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、1H NMR和紫外掃描分析.CK所用互花米草為未經(jīng)堿處理,其余步驟同上.堿處理前后的互花米草經(jīng)60℃烘干,粉碎,過 100目篩后用于元素分析、XRD、FTIR、VS、有機(jī)質(zhì)、木質(zhì)素、纖維素、半纖維素和固相13C NMR測定.

pH值用精密pH計測定(METER 6219型);;采用標(biāo)準(zhǔn)方法[15]測定互花米草堿浸提液的CODCr、NH4+-N、NO3--N、TN和TP;采用法國克梅夫公司生產(chǎn)的 JY38S型電感耦合等離子光譜儀(ICP-AES)測定 K+、Na+、Ca2+和 Mg2+;取4mL互花米草堿浸提液冷凍干燥后,加入0.50mL的 D2O,溶解后轉(zhuǎn)移至核磁管內(nèi)在 Bruker AM-500型核磁共振儀上測定1H-NMR;TS、VS的測定參見文獻(xiàn)[16];將互花米草堿浸提液稀釋至一定倍數(shù)后進(jìn)行紫外光譜測定(UV-2450,日本Shimadzu公司),掃描波長范圍 200～400nm;采用范氏法[17](Van Soest)測定纖維素、半纖維素和木質(zhì)素(FIWE,意大利Velp Scientifica公司);分別取堿處理前后的互花米草冰凍干燥后,粉碎,過 100目篩后用于測定紅外光譜(Nexus 870,美國Thermo Nicolet公司)、X射線衍射(XTRA,瑞士ARL公司)和固相13C NMR(DSX-400,德國Bruker公司).

纖維素的結(jié)晶度是指纖維素構(gòu)成的結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率,它反映纖維素聚集時形成結(jié)晶的程度,其計算公式如下:

式中:CrI為相對結(jié)晶度;I002為 2θ＝21.40°附近(002)晶面衍射強(qiáng)度;Iam為無定形區(qū)衍射強(qiáng)度,對于天然纖維素,為2θ接近18°時的衍射強(qiáng)度[18].

2 結(jié)果與討論

經(jīng)5%的NaOH溶液處理48h后,互花米草的物質(zhì)組成、物質(zhì)結(jié)構(gòu)以及理化特性均發(fā)生了較大的變化.

2.1 浸提液理化特性的變化

2.1.1 常規(guī)指標(biāo)分析 堿處理前后浸提液的理化性質(zhì)見表1.從表1可以看出,經(jīng)堿處理后,互花米草的物質(zhì)組成發(fā)生了變化,被木質(zhì)素包裹的有機(jī)物大量溶出,水浸提液的 COD從堿處理前的1311.12mg/L增加到5688.89mg/L,增加了333.90%.TN、NO3--N和NH4+-N分別從未處理時的41.92,36.07和13.29mg/L變?yōu)?5.42, 0和6.74mg/L;TN的含量增加了 45.26%,NH4+-N含量大幅降低了49.29%,NO3--N 為未檢出,有機(jī)氮含量大幅增加了25.83倍. 可以看出,堿處理過程中蛋白質(zhì)、氨基酸等含氮物的結(jié)構(gòu)受到了很大的破壞,其中的氮主要以有機(jī)氮的形式釋放出來.由于堿的作用使纖維素膨脹,互花米草的比表面積大幅增加,對NO3--N和NH4+-N 的吸附能力提高,因此,堿處理后水浸提液中NO3--N和NH4+-N的含量下降. pH值的增加與NaOH中的 OH-破壞了互花米草中大量的氫鍵有關(guān),堿處理后有少量堿過剩也是影響 pH的重要因素.堿處理前后TP的變化不大.對浸提液中幾種離子的檢測發(fā)現(xiàn),堿處理后浸提液中的 K+、Na+和Ca2+的含量均大幅增加,分別從堿處理前的324.56,393.19和 35.06mg/L增加到堿處理后的537.75,1753.25 和 113.73mg/L,分 別 增 加 了65.69%,345.90%和 224.39%. Na+的增加與添加NaOH有關(guān),K+和Ca2+的增加從側(cè)面印證了堿處理破壞了互花米草中的有機(jī)物和少量無機(jī)鹽結(jié)構(gòu).

表1 堿處理前后互花米草水浸提液理化特性的變化Table 1 Changes of physico-chemical properties of water extracts of S. alternaflora before and after alkaline treatment

2.1.2 紫外光譜分析 堿處理前后,互花米草水浸提液10倍稀釋液的紫外光譜見圖1.

圖1 堿處理前后互花米草水浸提液紫外光譜Fig.1 UV-spectra of aqueous extract of S. alternaflora obtained before and after alkaline treatment

由圖 1可以看出,堿處理后互花米草水浸提液的紫外吸收強(qiáng)度大幅增強(qiáng),在220nm和280nm附近有一強(qiáng)吸收峰,在330nm附近有一較弱的吸收峰,220nm附近的吸收波譜是芳香族化合物電子的π→π*躍遷造成的紫外吸收峰,280nm 處的吸收波譜是木質(zhì)素苯環(huán)的吸收峰[19],330nm附近的吸收帶為側(cè)鏈上有共軛雙鍵或羰基的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或聯(lián)苯型結(jié)構(gòu)的吸收峰[20],表明堿處理將木質(zhì)素大分子變成小分子,大量木質(zhì)素片段溶出,在破壞木質(zhì)素的同時,被木質(zhì)素包裹的碳水化合物裸露出來,碳水化合物大量溶出.

2.1.3 水浸提液的1H-NMR分析 堿處理前后互花米草水浸提液的1H-NMR見圖2.

化學(xué)位移可分成如下幾個主要區(qū)域:δ8～10,δ6～8,δ5～6,δ4.6～5,δ3.3～4.6,δ1.7～3.3,δ0.7～1.7.結(jié) 合表21H-NMR的可能歸屬可知[21-23],δ8～10 處的吸收源于羧基上的氫,堿處理后在δ8.362處出現(xiàn)吸收峰,表明堿處理后產(chǎn)生一些羧酸鹽類物質(zhì)進(jìn)入浸提液中,這與13C NMR的結(jié)果一致.δ6～8處的共振吸收源于芳香環(huán)上的氫[24],堿處理后水浸液在該區(qū)域出現(xiàn)很多小的吸收峰,而堿處理前在 δ6～8未出現(xiàn)吸收峰,表明堿處理后互花米草中的大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)進(jìn)入浸提液中,也進(jìn)一步證明了堿處理使互花米草中木質(zhì)素大分子碎片化的事實(shí).δ5.31處的位移信號,表明堿處理互花米草水浸提液中有烯烴結(jié)構(gòu).δ4.6～5的化學(xué)位移為水分子的吸收峰,由于其吸收峰強(qiáng)度太大,將該區(qū)域內(nèi)其它的共振吸收峰掩蓋住了.如果這一區(qū)域有化學(xué)位移存在,也歸于糖類結(jié)構(gòu)中的氫,且由于該區(qū)域很窄,故將其忽略.δ4.6～3.3的共振吸收峰分別代表碳水化合物結(jié)構(gòu)中與碳直接相連的氫及與碳相連的各個羥基上的氫,該區(qū)域吸收峰眾多,堿處理前后變化不大,表明堿處理前后水浸液中有機(jī)物在組成和結(jié)構(gòu)上均相當(dāng)復(fù)雜[25].δ1.7～3.3代表與苯環(huán)直接相連的甲基和亞甲基中的氫以及與梭基相連的氫[24],堿處理后在該區(qū)段的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),說明堿處理后浸提液中芳香環(huán)類物質(zhì)以及羧酸鹽類物質(zhì)含量增加,進(jìn)一步證明了堿處理后互花米草中的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)受到了破壞,生成了少量有機(jī)酸.δ1.70～0處的位移是烷烴中甲基和亞甲基上的氫,堿處理后在該處的吸收強(qiáng)度降低,表明堿處理過程中一些碳水化合物也受到了破壞.

圖2 固形物堿處理前后水浸提液的1H NMR波譜Fig.2 The1H NMR spectra of aqueous extract derived from digested S. alternaflora before and after alkaline treatment

表2 1H NMR中化學(xué)位移的可能歸屬Table 2 Possible assignments for the1H NMR spectra(referred to tetramethylsilane)

上述幾個區(qū)域吸收峰的存在表明,互花米草水浸提液中主要是多糖類物質(zhì),還含有少量有機(jī)酸,堿處理后水浸提液中的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成要復(fù)雜的多,大量芳環(huán)類和羧酸類物質(zhì)進(jìn)入浸提液中,這與FTIR以及13C NMR的結(jié)果相吻合.

2.2 互花米草理化特性的變化

堿處理前后互花米草理化特性的數(shù)據(jù)見表3.由表3可知,堿處理后,互花米草中的VS、C和纖維素的變化不大,N、H、木質(zhì)素和半纖維含量均有不同程度的降低,這與 He等[11]用 6%的NaOH溶液固相處理玉米秸的結(jié)果一致,表明互花米草中的木質(zhì)素和半纖維素在堿處理過程中受到明顯的破壞,但堿處理對木質(zhì)素的破壞并不徹底,堿處理后的互花米草中仍含有相當(dāng)數(shù)量的木質(zhì)素.研究表明,堿處理使木質(zhì)素主要的醚鍵發(fā)生斷裂,從而使木質(zhì)素大分子碎片化,部分木質(zhì)素溶解于反應(yīng)溶液中,同時使纖維素膨脹,半纖維素溶解,并削弱纖維素和半纖維素的氫鍵及皂化半纖維素和木質(zhì)素分子之間的酯鍵,木質(zhì)素分子上的酸性部分比如含羧基、酚基的片段在堿溶液中電離,也可能促進(jìn)木質(zhì)素的溶解[26-27],這與本試驗(yàn)的結(jié)果一致.由于有機(jī)氮部分轉(zhuǎn)化為 NH4+-N,NH4+-N在堿性環(huán)境下以 NH3的形式揮發(fā)損失,因此堿處理后互花米草中總氮的含量下降.堿處理前后,互花米草中纖維素含量的變化不大,半纖維素含量大幅降低了27.65%,這與He等[11]用6%NaOH溶液處理玉米桿的結(jié)果一致.

2.3 互花米草物質(zhì)結(jié)構(gòu)和成分的變化

堿處理對互花米草物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成的影響通過XRD、FTIR和固相13C NMR進(jìn)行分析.

表3 堿處理后互花米草理化特性的變化Table 3 Changes of physico-chemical properties of S. alternaflora before and after alkaline treatment

圖3 堿處理前后互花米草的XRD變化Fig.3 X-ray diffraction patterns of S. alterniflora before and after alkaline treatment

2.3.1 XRD 分析 堿處理前后,互花米草的XRD曲線見圖3.由圖3可知,堿處理前后互花米草均在 2θ為 22°左右出現(xiàn)一極大峰值,這是 002晶面的衍射強(qiáng)度峰,18°是纖維素?zé)o定形區(qū)的衍射強(qiáng)度峰.經(jīng)堿處理后,互花米草在22°和18°的衍射強(qiáng)度均發(fā)生了較大變化,堿對互花米草纖維素的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)均有破壞,但對無定形區(qū)的破壞強(qiáng)度高于結(jié)晶區(qū).同時,在堿的作用下,纖維素具有還原性末端基的葡萄糖基會逐個掉下來,直到纖維素末端基轉(zhuǎn)化為偏變糖酸基的反應(yīng)穩(wěn)定為止,這種反應(yīng)主要發(fā)生在纖維素的無定形區(qū)[28].此外,纖維素結(jié)晶區(qū)也可能發(fā)生了較強(qiáng)的重結(jié)晶作用,結(jié)果出現(xiàn)了堿處理后無定形區(qū)衍射峰強(qiáng)度減弱,結(jié)晶區(qū)衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象.相對結(jié)晶度可以表征纖維素的結(jié)晶程度,堿處理后,互花米草的相對結(jié)晶度指數(shù)CrI從處理前的0.6558減少為處理后的0.6400,表明堿處理后,互花米草纖維素的結(jié)晶程度有所下降,生物可降解性得到了一定程度的提高.Chessno[29]的研究顯示,NaOH/原料(干物質(zhì))為1/5預(yù)處理對小麥秸和大麥秸的結(jié)晶度不起作用,在添加量達(dá)到正常用量的 5～7倍時,對燕麥秸的結(jié)晶度也不構(gòu)成影響.Richter等[30]也報道7.5%的NaOH不影響纖維素的結(jié)晶度.

2.3.2 FTIR分析 堿處理前后互花米草的FTIR光譜以及指紋區(qū)的譜圖見圖 4.由圖 4(a)可知,堿處理前后互花米草的紅外光譜吸收峰的形狀變化不大,只是吸收峰強(qiáng)度發(fā)生了較大變化,表明堿處理并不能破壞互花米草的骨架結(jié)構(gòu),這從堿處理前后互花米草中物質(zhì)的組成也可看出(表3).

堿處理前后互花米草紅外光譜官能團(tuán)區(qū)(1800～4000cm-1)的變化不大,在指紋區(qū)(1800～600cm-1)的變化明顯,堿處理后,互花米草在1600cm-1附近的吸收峰增加,在1634cm-1附近的吸收峰消失,在1730,1512,1375和1254cm-1附近的吸收峰減弱(見圖 5(a)).1735cm-1處木聚糖(半纖維素)中未鍵和的C=O伸縮振動峰的峰高和峰面積分別由堿處理前的15.37和29.64降低為8.74和 19.55,大幅降低了 43.14%和 34.03%;1600cm-1處苯環(huán)骨架的伸縮振動峰的峰高和峰面積分別由堿處理前的4.54和9.12增加到24.39和46.95,是堿處理前的4.38和4.15倍;1512cm-1處木質(zhì)素苯環(huán)骨架的伸縮振動峰的峰高和峰面積分別由堿處理前的9.44和17.55降低為6.38和 12.77,降低了 32.37%和 27.235;1375cm-1處纖維素和半纖維素中 C—H的變形振動峰的峰高和峰面積分別由堿處理前的7.25和13.99降低為堿處理后的 3.46和 6.98,大幅降低了 52.24%和50.10%;1254cm-1處木質(zhì)素和木聚糖中紫丁香基芳香環(huán)和 C—O的伸縮振動峰的峰高和峰面積分別由堿處理前的13.12和24.99降低為堿處理后的8.18和15.74,降低了37.68%和37.00%.以上結(jié)果表明,堿處理破壞了互花米草的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu),木質(zhì)素的大分子被碎片化,半纖維素結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重,堿處理后半纖維素和木質(zhì)素含量均大幅降低,這與表3的結(jié)果一致.

圖4 堿處理前后互花米草的紅外光譜及其指紋區(qū)的變化Fig.4 FTIR spectra and its Fingerprint region of FTIR spectra of S. alterniflora obtained before and after alkaline treatment

2.3.3 固相13C-NMR分析 堿處理前后互花米草13C-NMR的譜圖見圖5.與其他木質(zhì)纖維原料相似,所測譜圖皆可清晰地區(qū)分為 4個共振區(qū)域,它們分別為 0～45×10-6(烷基 C)、45×10-6～110×10-6(烷氧基 C)、110×10-6～165×10-6(芳香 C)以及 165×10-6～200×10-6(羧基 C)[23,31-34].

烷基碳的最大吸收峰在 33×10-6左右,系飽和烴中聚亞甲基鏈中碳的貢獻(xiàn).烷氧區(qū)中57×10-6信號為甲氧基碳,64×10-6和 74×10-6的信號分別為碳水化合物中的伯醇和仲醇基碳的共振信號.105×10-6左右的信號峰一般認(rèn)為是纖維素中C-1的信號.芳香碳區(qū)域有許多共振信號峰,最明顯的是 115×10-6和 130×10-6的吸收,前者是愈創(chuàng)木基中C-5和4-羥苯基單元的C-3/C-5的信號,后者主要為被－COOH或 COOMe取代的芳香碳.153×10-6處還有一個小峰,為酚羥基碳的信號.羧基碳信號主要集中在 172×10-6～181×10-6.

圖5 堿處理前后互花米草13C-NMR的變化Fig.5 Changes of13C-NMR spectra of S. alterniflora obtained before and after alkaline treatment

堿處理前后,互花米草的波譜形狀基本一致,但是上述共振吸收峰強(qiáng)度有明顯的差異,表明堿處理并不能破壞互花米草的骨架結(jié)構(gòu),但是各類碳原子的相對含量發(fā)生了較大變化.堿處理后,互花米草在26×10-6和173.2×10-6處的吸收峰減弱,在 21.26×10-6和 180.8×10-6處出現(xiàn)新的信號峰,21×10-6是乙酰基中 OCH3的信號,26×10-6是飽和烴中 CH2的信號,173.2×10-6是乙?；校瑿OOH 的信號,180.8×10-6是非酯化的酚酸中－COOH的信號,表明堿處理破壞了互花米草中乙酰基和飽和烴類的結(jié)構(gòu),生成了非酯化的酚酸.152-159×10-6信號峰的降低表明堿處理后互花米草中木質(zhì)素碳的含量降低,這與紅外及常規(guī)分析的結(jié)果一致.

表4是由13C-NMR波譜計算的堿處理前后互花米草中不同官能團(tuán)碳的相對含量的變化.堿處理后互花米草中烷基碳和烷氧碳含量略有降低,芳香碳和羧基碳稍有增加,芳香度增加,表明堿處理后互花米草的脂肪族特性減弱,同時,羧基碳的增加,說明互花米草的氧化程度增加,這與元素分析的結(jié)果吻合(表3).

表4 堿處理前后互花米草不同官能團(tuán)碳的相對含量的變化Table 4 The relative contents of various carbon types calculated by13C-NMR spectra of S. alterniflora obtained before and after alkaline treatment

3 結(jié)語

經(jīng)5%的NaOH溶液處理48h后,互花米草的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)受到破壞,木質(zhì)素大分子被碎片化,一些含氮的有機(jī)物和碳水化合物受到破壞,導(dǎo)致堿處理后,互花米草水浸提液的CODCr、TN和有機(jī)氮含量大幅增加;纖維素含量的變化不大,對纖維素結(jié)晶度的影響不大,但纖維素的結(jié)晶區(qū)可能發(fā)生了一定的重結(jié)晶;半纖維素受到較大程度的破壞,半纖維素含量大幅降低,產(chǎn)生了一些羧基類物質(zhì).堿處理后,木質(zhì)素的包裹作用被去除,互花米草的生物降解性能提高.值得注意的是,堿處理在破壞互花米草物質(zhì)結(jié)構(gòu)的同時也帶入了大量金屬鈉離子,對厭氧發(fā)酵過程的影響如何,尤其在干式厭氧消化條件下對厭氧發(fā)酵過程的影響如何,還這需要做進(jìn)一步的研究.

[1] 關(guān)道明.地米草鹽沼生態(tài)系統(tǒng)與管理 [M]. 北京:海洋出版社,2009,1-2.

[2] 陳廣銀,鄭 正,鄒星星,等.互花米草厭氧消化產(chǎn)沼氣的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2009,29(8):861-866.

[3] 李連華,馬隆龍,袁振宏,等.農(nóng)作物秸稈的厭氧消化試驗(yàn)研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2007,26(1):335-338.

[4] Zhang R H, Zhang Z Q. Biogasification of rice straw with an anaerobic-phased solids digester system [J]. Bioresource Technology, 1999,68:235-245.

[5] Yang S G, Li J H, Zheng Z, et al. Characterization of Spartina alterniflora as feedstock for anaerobic digestion [J]. Biomass and Bioenergy, 2008,33(4):597-602.

[6] Yang S G, Li J H, Zheng Z, et al. Lignocellulosic structural changes of Spartina alterniflora after anaerobic mono- and co-digestion [J]. International Biodeterioration & Biodegradation,2009,63:569-575.

[7] 鄒星星,鄭 正,楊世關(guān),等.汽爆預(yù)處理對互花米草厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特性影響 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2009,29(10):1117-1120.

[8] 李繼紅,楊世關(guān),鄭 正,等.互花米草厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣初步試驗(yàn)研究 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2008,27(3):1254-1258.

[9] 孟 卓.氨液浸泡及真空處理對互花米草厭氧發(fā)酵特性影響研究 [D]. 南京: 南京大學(xué), 2008.

[10] 康佳麗,李秀金,朱保寧,等.NaOH 固態(tài)化學(xué)預(yù)處理對麥秸沼氣發(fā)酵效率的影響研究 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2007,26(5):1973-1976.

[11] He Y F, Pang Y Z, Liu Y P, et al. Physicochemical Characterization of rice straw pretreated with sodium hydroxide in the solid state for enhancing biogas production [J]. Energy and Fuels, 2008,22:2775-2781.

[12] 蔣建國,趙振振,杜雪娟,等.秸稈高固體厭氧消化預(yù)處理實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2007,28(4):886-890.

[13] Torres M L, Lloréns M C E. Effect of alkaline pretreatment on anaerobic digestion of solid wastes [J]. Waste Management,2008,28:2229-2234.

[14] Vlyssides A G, Karlis P K. Thermal-alkaline solubilization of waste activated sludge as a pre-treatment stage for anaerobic digestion [J]. Bioresource Technology, 2004,91:201-206.

[15] APHA. Standard methods for the examination of water and wastewater [Z]. 20th ed. Washington, D C: American Public Health Association, 1998.

[16] 國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法 [M]. 4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002,354-359.

[17] 楊 勝.飼料分析及飼料質(zhì)量監(jiān)測技術(shù) [M]. 北京:北京農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社, 1983.

[18] Segal L, Creely J J, Martin E, et al. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer [J]. Textile Research Journal, 1959,29:786-794.

[19] Kawahara Y, Kawata Y, Endo R, et al. Destruction of middle lamella in jute fibers by hydrothermal treatment [J]. Sen-i Gakkaishi, 2005,61(5):142-145.

[20] 蔣挺大.木質(zhì)素 [M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2001.

[21] 吳景貴,王明輝,姜亦梅,等.玉米秸稈還田后土壤胡敏酸變化的譜學(xué)研究 [J]. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 2005,38(7):1394-1400.

[22] Almendros G, Dorado J, Gonzalez-Vila F J, et al. C13NMR assessment of decomposition patterns during composting of forest and shrub biomass [J]. Soil Biology and Biochemistry, 2000,32(6):793-801.

[23] 沈其榮,徐 勇,楊 紅,等.化學(xué)處理水稻秸稈水溶性有機(jī)物的光譜特征研究 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2005,25(2):211-215.

[24] 吳景貴,席時權(quán),曾廣斌,等.米秸稈腐解過程的紅外光譜研究[J]. 土壤學(xué)報, 1999,31(1):91-99.

[25] 占新華,周立祥,沈其榮,等.污泥堆肥過程中水溶性有機(jī)物光譜學(xué)變化特征 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2001,21(4):470-474.

[26] 陶用珍,管映亭.木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用 [J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2003,11(l):42-55.

[27] 張雪松,朱建良.纖維素類物質(zhì)預(yù)處理效果的影響因素分析 [J].纖維素科學(xué)與技術(shù), 2005,13(2):45-49.

[28] Stark N M, Matuana L M. Characterization of weathered wood-plastic composite surfaces using FTIR spectroscopy,contact angle, and XPS [J]. Polymer Degradation and Stability,2007,92:1883-1890.

[29] Chesson A. Eeffects of sodium hydroxide on cereal straws in relation to the enhanced degradation of structural polysaccharides by rumen microorganisms [J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 1981,32:745-758.

[30] Richter U, Krause T, Schempp W. Strukur?nderungen von cellulose durch alkalibehandlung, physikalische chemische beurteilungsmethoden [J]. Papier (Darmstadt), 1992,46,318-323.

[31] 吳景貴,王明輝,姜亦梅,等.核磁共振波譜法研究玉米植株殘體培肥對土壤胡敏酸的影響 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2005,24(5):892-898.

[32] Love G D, Snape C E, Jarvis M C. Comparison of leaf and stem cell-wall components in barley straw by solid-state13C NMR [J].Phytochemistry, 1998,49(5):1191-1194.

[33] Almendros G, Martinez A T, González A E, et al. CPMAS13C NMR study of lignin preparations from wheat straw transformed by five lignocellulose-degrading fungi [J]. J. Agric. Food Chem.1992,40:1297-1302.

[34] Vane C H, Martin S C, Snape C E, et al. Degradation of lignin in wheat straw during growth of the oyster mushroom (Pleurotus ostreatus) using off-line thermochemolysis with tetramethylammonium hydroxide and solid-state13C NMR [J]. J. Agric. Food Chem. 2001,49:2709-2716.

Effect of alkaline pretreatment on physico-chemical property of Spartina alterniflora.

CHEN Guang-yin1,2, ZHENG Zheng3*, CHANG Zhi-zhou1, YE Xiao-mei1(1.Jiangsu Agricultural Waste Treatment and Recycle Engineering Research Center, Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014,China；2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University,Nanjing 210093, China；3.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433,China). China Environmental Science, 2011,31(3)：423～430

Alkaline pretreatment is widely used of improving biogas production for lignocellulosic materials. This study was conducted to investigate the effect of alkaline pretreatment on physico-chemical property of Spartina alterniflora.Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-Ray diffraction patterns, proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR), solid-state13C NMR spectroscopy and some general indicators were used to analyze changes of the lignocellulosic structure and composition of pretreated Spartina alterniflora. The results showed that the lignocellulosic structure of Spartina alterniflora was greatly altered after NaOH pretreatment, resulting in the separation of cellulose from lignin and the decomposition of lignin from large molecules with three-dimensional network structures to small molecules with linear structures. Protein, amino acids and some carbohydrate were also destroyed leading to 333.90% of COD, 45.26% of TN (total nitrogen) and 25.83times of organic nitrogen of water extract of Spartina alterniflora improvement after NaOH pretreatment. However, there were no significant influence on cellulose content and crystallinity of cellulose. Hemicellulose was destroyed obviously with 27.65% reduction, and some carboxyl substances were produced. The results suggested that the lignocellulosic structure was destroyed and the biodegradability of S.alterniflora was increased by alkaline pretreatment.

Spartina alterniflora；alkaline pretreatment；physico-chemical property；lignocellulosic structure

X705

A

1000-6923(2011)03-0423-08

2010-08-13

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2008ZX07101-004);農(nóng)業(yè)部行業(yè)計劃(200903011-01)

* 責(zé)任作者, 教授, zzhenghj@fudan.edu.cn

陳廣銀(1981-),男,江蘇鹽城人,助理研究員,博士,主要從事固體廢物處理與資源化方面的研究.發(fā)表論文20余篇.