乙酸鎂改性ZSM-5分子篩上甲苯與碳酸二甲酯的擇形烷基化

王永飛，薛 冰，許 杰，李永昕

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

研究開發(fā)

乙酸鎂改性ZSM-5分子篩上甲苯與碳酸二甲酯的擇形烷基化

王永飛，薛 冰，許 杰，李永昕

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

以乙酸鎂為前體，采用等體積浸漬法制備不同負(fù)載量的MgO/ZSM-5催化劑，在氣相連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上對甲苯與碳酸二甲酯（DMC）擇形烷基化合成對二甲苯進(jìn)行了研究。采用XRD、NH3-TPD、吡啶吸附紅外和2,4-二甲基喹啉吸附紅外等手段對催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：B酸中心是甲苯與DMC烷基化反應(yīng)的活性中心；隨著MgO負(fù)載量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率下降，對二甲苯的選擇性上升；當(dāng)MgO負(fù)載量大于9%時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性基本保持不變。2,4-二甲基喹啉吸附紅外表征結(jié)果表明，乙酸鎂在改性過程中未進(jìn)入ZSM-5孔道內(nèi)，焙燒分解生成的MgO主要分布在分子篩的外表面，分子篩孔內(nèi)酸位并未受到影響。隨著MgO負(fù)載量的增加，催化劑外表面的B酸位數(shù)量下降，當(dāng)負(fù)載量大于9%時(shí)，外表面的B酸位基本消失。

ZSM-5分子篩；MgO氧化鎂；碳酸二甲酯；烷基化；對二甲苯

對二甲苯是合成聚酯纖維的重要原料[1]。目前工業(yè)上主要采用甲苯歧化與C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化和甲苯選擇性歧化等方法 。但是存在分離條件苛刻，設(shè)備、操作條件要求高，甲苯利用率低等問題。甲苯與甲醇烷基化合成對二甲苯是近年來研究的新工藝，但是甲醇的烷基化反應(yīng)活性較低，反應(yīng)溫度高[2-3]。碳酸二甲酯（DMC）是一種新興的綠色化學(xué)品。作者課題組曾首次報(bào)道了甲苯與DMC擇形烷基化合成對二甲苯的研究[4]，結(jié)果顯示，相同的甲基濃度下，DMC的活性比甲醇可高出近十個(gè)百分點(diǎn)，且產(chǎn)物易于分離，具有良好的工業(yè)開發(fā)價(jià)值。

ZSM-5是石油化工中最常用的擇形催化劑。近年來，國內(nèi)外研究者主要通過氣相硅沉積[5]、液相硅沉積[6]、金屬氧化物浸漬[7]等方法改性ZSM-5來消除分子篩外表面酸性和縮小孔道開口尺寸，以提高對二甲苯的選擇性。其中硅沉積一般需多次重復(fù)沉積，制備過程繁瑣，能耗大。而浸漬氧化物改性操作簡單、易于實(shí)現(xiàn)，是目前常用的改性手段。

以硝酸鎂作為前體改性分子篩催化劑，對二甲苯選擇性上升的同時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降[8]。本文作者研究發(fā)現(xiàn)，以乙酸鎂為前體制備的MgO/ZSM-5不同于硝酸鎂，可以在維持較高甲苯轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，顯著提高對二甲苯的選擇性。本工作以乙酸鎂為前體制備 MgO/ZSM-5催化劑，考察了甲苯和 DMC烷基化合成對二甲苯的擇形催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

ZSM-5分子篩，實(shí)驗(yàn)室自制；甲苯、碳酸二甲酯（DMC），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

ZSM-5分子篩的制備：采用靜態(tài)水熱法合成Na-ZSM-5分子篩鈉型原粉，n(Si)∶n(Al)=50。Na-ZSM-5分子篩經(jīng)1 mol/L硝酸銨溶液在90 ℃水浴下交換2次，每次2 h。取出后用去離子水洗滌、抽濾、烘干，在540 ℃焙燒4 h，得ZSM-5分子篩。

MgO/ZSM-5催化劑的制備：以ZSM-5為基體，采用等體積浸漬法在相同條件下制得一系列經(jīng)氧化鎂改性的催化劑。具體改性方法如下：用計(jì)量的乙酸鎂溶液室溫浸漬6 g ZSM-5過夜，120 ℃烘干6 h，程序升溫至550 ℃焙燒3 h，即得MgO/ZSM-5催化劑，記為n%MgO/ZSM-5（n表示MgO的負(fù)載量）。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)D/Max 2500PC型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行XRD表征，Cu Kα輻射源，掃描范圍2θ= 5°～50°，管電壓40 kV，管電流100 mA；采用CHEMBET-3000 型化學(xué)吸附儀對改性前后的ZSM-5分子篩進(jìn)行NH3-TPD分析測定得到其酸量及酸強(qiáng)度分布，載氣為高純氦氣，流量為 50 mL/min。吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）表征在德國Bruker公司的 TENSOR 27 型傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行，將樣品研細(xì)后壓制成片，在380 ℃下抽真空處理2 h，冷卻至室溫吸附吡啶和喹啉，升溫脫附，記錄200 ℃時(shí)譜圖。

1.4 催化劑評價(jià)與產(chǎn)物分析

在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置中對催化劑進(jìn)行活性評價(jià)。將一定量催化劑裝填于等溫反應(yīng)管中部，原料DMC與甲苯的混合液用微量液體泵以一定的流量送入預(yù)熱器加熱汽化，以一定流量的氮?dú)鉃檩d氣將汽化后的原料帶入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后的產(chǎn)物用冷阱冷凝，定時(shí)收集液相產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。

采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司 SP-6890型氣相色譜儀進(jìn)行分析，色譜柱為FFAP毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測。歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

不同MgO負(fù)載量催化劑的XRD表征結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，負(fù)載MgO后，ZSM-5的特征衍射峰的位置和強(qiáng)度均未發(fā)生改變，說明經(jīng)MgO改性后的分子篩仍然保持了ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)。從圖1結(jié)果還能發(fā)現(xiàn)當(dāng)MgO負(fù)載量達(dá)到9%時(shí)，出現(xiàn)了明顯的MgO特征衍射峰。

2.2 催化劑酸性表征結(jié)果

圖1 ZSM-5和MgO改性ZSM-5樣品的XRD圖

圖2 ZSM-5和MgO改性ZSM-5樣品的NH3-TPD圖

圖2為ZSM-5和MgO/ZSM-5的NH3-TPD圖。由圖2可見，ZSM-5分子篩原粉的NH3-TPD曲線具有典型的雙峰特征。在250 ℃和450 ℃左右有兩個(gè)較大的NH3脫附峰，分別對應(yīng)于催化劑的弱酸性位和強(qiáng)酸性位。由圖2還可知，MgO負(fù)載在ZSM-5分子篩上明顯改變分子篩的強(qiáng)酸性位，即使是負(fù)載3%MgO后催化劑上的強(qiáng)酸性位幾乎完全消失；隨著MgO負(fù)載量的增加，弱酸中心數(shù)量也逐漸減小，但當(dāng)MgO負(fù)載量達(dá)到9%時(shí)，其弱酸性位數(shù)量變化不明顯。同時(shí)，隨著MgO負(fù)載量的增加，催化劑出現(xiàn)NH3脫附峰的溫度有向低溫方向偏移的傾向，但變化幅度較小，這說明負(fù)載量對催化劑的酸強(qiáng)度影響不大。

ZSM-5和MgO改性ZSM-5樣品的Py-IR表征結(jié)果見圖3。其中，1450 cm－1附近的吸收峰是吡啶分子與L酸性位相互作用的結(jié)果，1547 cm－1附近的吸收峰是吡啶分子與B酸性位相互作用的結(jié)果。各樣品在脫附溫度200 ℃下的B酸、L酸數(shù)目見表1。由圖3和表1可見，ZSM-5原粉上B酸位數(shù)量遠(yuǎn)大于L酸位數(shù)量，表明其酸性以B酸為主。當(dāng)MgO負(fù)載量從0上升到3%時(shí)，催化劑B酸位數(shù)量顯著減小，L酸位數(shù)量大幅增加，且明顯高于B酸位數(shù)量；當(dāng)MgO負(fù)載量從3%到9%時(shí)，B酸位數(shù)量緩慢下降，而L酸位數(shù)量變化不大；當(dāng)MgO負(fù)載量大于9%時(shí)，B酸位數(shù)量基本保持不變。

圖3 ZSM-5和MgO改性ZSM-5樣品的Py-IR譜圖

表1 催化劑Py-IR表征中B、L酸量分布結(jié)果①

Yashima等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在眾多喹啉衍生物中，2,4-DMQ的分子體積較大，無法進(jìn)入ZSM-5的孔道內(nèi)，可以用來毒化 ZSM-5外表面的酸性位。Guisnet等[10]研究表明喹啉分子只在分子篩外表面的酸性位上化學(xué)吸附，因此可以用喹啉吸附紅外來表征ZSM-5分子篩外表面的酸性位。ZSM-5和MgO改性ZSM-5樣品的2,4-DMQ-IR表征結(jié)果見圖4。其中，1645 cm－1附近的吸收峰是喹啉分子和B酸性位相互作用的結(jié)果。由圖4可知，隨著MgO負(fù)載量的增加，改性后催化劑上B酸位的數(shù)量明顯減少，且當(dāng)負(fù)載量大于9%時(shí)，外表面 B酸位基本消失。

結(jié)合吡啶吸附紅外表征可知，隨著MgO負(fù)載量的增加，分子篩催化劑的總B酸位數(shù)變化和外表面B酸位數(shù)變化保持一致。當(dāng)MgO負(fù)載量大于 9%時(shí)，催化劑的總 B酸位數(shù)保持不變，催化劑的外表面B酸位數(shù)基本消失，由此可知增加氧化鎂負(fù)載量，分子篩孔內(nèi)的B酸位未受到影響。結(jié)合以硝酸鎂為前體制備的催化劑在高負(fù)載量下甲苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降這一現(xiàn)象，可以用以下的原因來說明。乙酸鎂在水溶液中生成自配物[11]，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖5。

圖4 ZSM-5和MgO改性ZSM-5樣品的2,4-DMQ-IR譜圖

圖5 乙酸鎂在水溶液中生成自配物的結(jié)構(gòu)

乙酸鎂自配物的體積遠(yuǎn)大于 ZSM-5分子篩的孔口體積，難于進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，焙燒分解生成的氧化鎂主要分布在分子篩的外表面。結(jié)合 XRD可知，當(dāng)MgO負(fù)載量大于9%時(shí)，分子篩催化劑開始形成 MgO晶相峰，說明此時(shí)分子篩外表面已經(jīng)被MgO覆蓋完全。

2.3 MgO/ZSM-5的擇形催化性能

甲苯烷基化合成對二甲苯的反應(yīng)是典型的酸催化過程，需要催化劑表面的質(zhì)子酸中心[12]。結(jié)合吡啶吸附紅外表征結(jié)果可知，ZSM-5原粉的B酸位數(shù)最高，因此在催化甲苯與DMC烷基化反應(yīng)時(shí)甲苯的轉(zhuǎn)化率也最高。當(dāng)MgO負(fù)載量從0增加到3%時(shí)，分子篩總B酸位數(shù)大幅下降，從而導(dǎo)致了甲苯轉(zhuǎn)化率由40.4%大幅下降到20.2%；當(dāng)MgO負(fù)載量從3%增加到9%時(shí)，分子篩總B酸性位數(shù)下降幅度趨緩，甲苯轉(zhuǎn)化率僅下降了 7.3%；當(dāng)負(fù)載量大于9%時(shí)，分子篩的總 B酸位數(shù)基本保持不變，從而導(dǎo)致了甲苯轉(zhuǎn)化率也保持不變。

甲苯與DMC的烷基化反應(yīng)雖然需要質(zhì)子酸中心來催化，但過強(qiáng)的表面酸性則不利于對二甲苯選擇性的升高。正如先前報(bào)道，甲苯甲基化反應(yīng)特性及分子篩孔道特征有利于對二甲苯的生成。但是對二甲苯很容易在催化劑外表面的B酸位上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成大量相對穩(wěn)定的鄰二甲苯。因此以ZSM-5原粉作為催化劑，對二甲苯的選擇性接近于熱力學(xué)平衡值。結(jié)合喹啉吸附紅外表征可知，MgO負(fù)載量從0增加到3%時(shí)，催化劑外表面的B酸量下降幅度不大，此時(shí)對二甲苯選擇性變化不大；當(dāng)負(fù)載量從3%增加到9%時(shí)，催化劑外表面的B酸量的下降幅度較大，相應(yīng)的對二甲苯選擇性大幅上升，從而有效地抑制了對二甲苯在催化劑外表面的異構(gòu)化反應(yīng)；當(dāng)負(fù)載量大于9%時(shí)，外表面B酸位基本消失，此時(shí)對二甲苯的選擇性保持不變。

由表2可知，苯的選擇性隨著MgO負(fù)載量的增加而降低。苯是甲苯歧化反應(yīng)的產(chǎn)物，ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸中心對甲苯歧化反應(yīng)具有催化作用。結(jié)合NH3-TPD表征結(jié)果可知，與MgO/ZSM-5催化劑相比，ZSM-5分子篩原粉的酸強(qiáng)度最強(qiáng)，因此催化甲苯與 DMC烷基化反應(yīng)時(shí)苯的選擇性最高（16.6%）；但當(dāng)MgO負(fù)載量為3%時(shí)，催化劑的強(qiáng)酸性位基本消失，因此苯的選擇性大幅下降至3.8%；繼續(xù)增加MgO負(fù)載量，苯的選擇性輕微的下降然后保持不變。由表2還可知，三甲苯的選擇性隨著MgO負(fù)載量的增加而下降。三甲苯是二甲苯在B酸性位上烷基化反應(yīng)形成的。由此可知B酸性位的下降有效的抑制了二甲苯的深度烷基化反應(yīng)。

2.4 不同前體制備的改性催化劑性能比較

由表3可知，以乙酸鎂為前體制備的催化劑活性明顯比以硝酸鎂為前體制備的催化劑活性高，而對二甲苯選擇性則相反。這可能是硝酸鎂進(jìn)入分子篩孔道，在大量降低ZSM-5酸性的同時(shí)窄化了孔道所致。綜合前文所得結(jié)論可知，以乙酸鎂為前體可有效覆蓋分子篩外表面酸性位而保留大部分孔道內(nèi)酸性，從而保持較高的催化劑活性，同時(shí)有效抑制了對二甲苯在分子篩表面的二次異構(gòu)化反應(yīng)，顯著改善對二甲苯選擇性，比以硝酸鎂為前體改性的催化劑性能更加優(yōu)良。

表2 ZSM-5和MgO/ZSM-5上甲苯與DMC的烷基化反應(yīng)結(jié)果

表3 不同前體制備催化劑的性能比較

3 結(jié) 論

采用乙酸鎂為前體對ZSM-5進(jìn)行改性，MgO僅在ZSM-5表面沉積，并未影響到孔道及內(nèi)表面酸性，在甲苯轉(zhuǎn)化率降低較小的同時(shí)顯著改善對二甲苯選擇性。隨著MgO負(fù)載量的增加，分子篩的表面B酸位逐漸被覆蓋，導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率降低。同時(shí)，表面B酸位數(shù)的減少抑制了二次異構(gòu)化、甲苯歧化等副反應(yīng)的發(fā)生，使得對二甲苯選擇性升高；當(dāng)MgO負(fù)載量大于9%時(shí)，分子篩表面的B酸位消失，從而導(dǎo)致甲苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性保持不變。

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Selective synthesis ofp-xylene by alkylation of toluene with dimethyl carbonate over magnesium acetate-modified ZSM-5

WANG Yongfei，XUE Bing，XU Jie，LI Yongxin
（School of Petrochemical Technology，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

MgO-modified ZSM-5 was prepared by impregnation of ZSM-5 with an aqueous solution of magnesium nitrate. Selective synthesis ofp-xylene by alkylation of toluene with dimethyl carbonate（DMC）was carried out in a continuous flow fixed-bed rector over MgO-modified ZSM-5 zeolite. Physico-chemical properties of MgO/ZSM-5 catalysts were characterized by means of XRD，NH3-TPD，2,4-dimethylquinoline-IR and pyridine-IR.The results of experiments indicated that alkylation of toluene with DMC occurred mainly on Br?nsted acid sites. With increasing MgO content，there was a decrease in toluene conversion and increase in selectivity forp-xylene. With further increase in MgO content from 9% to 12%，no significant change in toluene conversion and selectivity forp-xylene was observed. The results of FT-IR characterization with 2,4-dimethylquinoline adsorption indicated that the MgO was only dispersed over the external surface of ZSM-5 zeolite. With increasing MgO content，the amount of Br?nsted acid sites decreased. When the amount of MgO was ＞9%，Br?nsted acid sites on the external surface almost disappeared.

ZSM-5 zeolite；MgO；dimethyl carbonate；alkylation；p-xylene

TQ 243.1

A

1000–6613（2011）07–1498–05

2010-12-21；修改稿日期：2011-01-12。

江蘇省高技術(shù)研究項(xiàng)目（BG2006015）及江蘇省高校重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（06KJA5013）。

王永飛（1985—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：李永昕，教授。從事工業(yè)催化研究。E-mail liyx@cczu.edu.cn。