聚苯乙烯樹脂催化羥醛縮合研究進(jìn)展

王結(jié)祥，王 強(qiáng)，李云華，陳秉輝

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005）

進(jìn)展與述評

聚苯乙烯樹脂催化羥醛縮合研究進(jìn)展

王結(jié)祥，王 強(qiáng)，李云華，陳秉輝

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005）

近年來，聚苯乙烯樹脂作為重要固體堿催化劑得到了廣泛應(yīng)用和發(fā)展。本文在對聚苯乙烯樹脂催化羥醛縮合反應(yīng)研究進(jìn)展進(jìn)行較為全面綜述的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)討論了聚苯乙烯樹脂本身性質(zhì)及其修飾對羥醛縮合反應(yīng)的影響，并由此展望了未來聚苯乙烯樹脂可能的研究方向。

聚苯乙烯；羥醛縮合；聚合物負(fù)載

自1935年Adams和Holmes研究合成第一批離子交換樹脂——聚酚醛系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和聚苯胺醛系弱堿性陰離子樹脂以來，離子交換樹脂在離子交換、色層分離和催化方面得到廣泛應(yīng)用。特別是1967年以來，大孔徑、大比表面積、高穩(wěn)定性樹脂的出現(xiàn)，使得離子交換樹脂不但可用于低分子化合物催化反應(yīng)，也能用于催化制備高分子[1]。20世紀(jì)70年代初，功能性聚苯乙烯相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用開啟了高分子催化有機(jī)反應(yīng)的大門[2-4]。這些催化方面的應(yīng)用主要得益于交聯(lián)聚苯乙烯本身相對較高的力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及芳環(huán)上相對容易的官能團(tuán)化[5]。

另一方面，作為綠色化學(xué)理念倡導(dǎo)下備受關(guān)注的羥醛縮合，在合成精細(xì)化工有機(jī)中間體中作用尤為突出。特別是2000年，List等[6]以脯氨酸催化羥醛縮合，被視為是有機(jī)催化復(fù)興的開始。他指出了有機(jī)催化比金屬催化優(yōu)越之處在于無需苛刻的惰性氣氛和無水環(huán)境，而是在室溫溶劑體系下反應(yīng)；實(shí)現(xiàn)了非金屬催化小分子縮合反應(yīng)，減少環(huán)境污染等。隨后的十年來，聚苯乙烯負(fù)載氨基酸[7-11]成為研究最多的羥醛縮合催化劑，它主要以脯氨酸以及少數(shù)亮氨酸、組氨酸通過酸堿雙功能基團(tuán)，有效地實(shí)現(xiàn)催化劑與底物結(jié)合和催化部位的協(xié)同作用，將縮合、脫水兩步合二為一，大大縮短了反應(yīng)工序。該反應(yīng)類似于醛縮酶催化，但卻比生物催化更穩(wěn)定，應(yīng)用范圍更廣。而且，聚苯乙烯固載氨基酸水在環(huán)境下催化羥醛縮合收率相當(dāng)于甚至高于其對應(yīng)的氨基酸單體[12-13]。

1 聚苯乙烯樹脂催化羥醛縮合特點(diǎn)

（1）聚苯乙烯樹脂因其本身不溶、不熔性質(zhì)，應(yīng)用于非均相催化，可簡化分離工序，再生重復(fù)利用方便，而且較為廉價。應(yīng)用反應(yīng)精餾進(jìn)行羥醛縮合時所用的催化劑大部分為離子交換樹脂[14]，這反映了樹脂的工業(yè)應(yīng)用可行性。然而，樹脂受其耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度的影響，在工業(yè)上的應(yīng)用也受到限制。如陽離子交換樹脂在200 ℃以上使用時，在短時間內(nèi)即分解。羥型強(qiáng)堿樹脂甚至在100 ℃使用時，短時間內(nèi)即分解。這是有機(jī)離子交換樹脂最大的弱點(diǎn)。當(dāng)然，另一方面，羥醛縮合液相反應(yīng)溫度一般都低于 80 ℃[15-18]，這為樹脂在該類型反應(yīng)的應(yīng)用提供了可能，符合低溫、低壓、少分離的綠色理念。

（2）胺、二胺鹽被廣泛地認(rèn)為是羥醛縮合的有效催化劑[16，19-26]，而且在樹脂型固體酸堿催化劑的工業(yè)應(yīng)用上，堿催化只占約 8%[21]，對堿催化劑的研究更具意義。

（3）催化劑從開始的簡單金屬、金屬氧化物催化到后來的合金負(fù)載型、核殼型的無機(jī)催化，再到樹脂型高分子有機(jī)催化及有機(jī)無機(jī)螯合催化。這種趨勢不僅體現(xiàn)了人類在探尋如何擺脫對金屬催化的依賴，也在于高分子有機(jī)催化本身優(yōu)勢，如形貌、活性位的可控性對催化立體選擇性的影響；對溶劑、溫度敏感的溶解可調(diào)性使其不僅具有均相催化那樣的高活性，同時兼具非均相催化的易分離性；不同活性基團(tuán)的修飾及不同高分子間的共混[27]使其博采眾家之長于一身。

基于以上3點(diǎn)及聚苯乙烯、羥醛縮合兩方面的典型代表性，本文綜述聚苯乙烯樹脂在羥醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用。

Melvin等[16]認(rèn)為胺鹽弱堿樹脂的催化性能類似于氮雜環(huán)已烷，而季胺鹽強(qiáng)堿樹脂則類似于氫氧化物。Alexandratos等[28]用OH型強(qiáng)堿樹脂催化醛和硝基甲烷化物生成硝基醇化物這一過程來描述強(qiáng)堿催化縮合機(jī)理（圖1）。OH－奪取硝基甲烷上的氫，致使親核基團(tuán)攻擊醛基，OH－得以再生。這種機(jī)理被廣泛應(yīng)用于aldol和Knoevenagel縮合。當(dāng)然，不僅OH－，CN－也能催化苯甲醛生成安息香膠。

Saito等[19]則通過DFT計算弱堿脯氨酸催化丙酮縮合的反應(yīng)機(jī)理。首先是B酸與羰基配位，使氨基自發(fā)地進(jìn)攻羰基形成重要的烯胺中間體。水分子的形成不僅關(guān)系著反應(yīng)的進(jìn)行，也包含了催化劑的再生問題（圖2）。

圖1 強(qiáng)堿OH型樹脂催化羥醛縮合機(jī)理

圖2 弱堿胺鹽催化羥醛縮合機(jī)理

2 樹脂基本性質(zhì)對羥醛縮合的影響

影響樹脂催化性能的因素很多。Aragon等[29]指出，對于一個給定的樹脂，其最重要的參數(shù)在于樹脂的功能基、使用溫度、溶劑的親和性及孔徑大小。

2.1 功能基團(tuán)

2.1.1 堿強(qiáng)度對催化選擇性影響

羥醛縮合產(chǎn)物主要有醇醛化合物和多羥基化合物兩類。單獨(dú)從催化劑堿性考慮而言，弱堿條件有利于醇醛化合物的生成，諸如 Ba(OH)2、叔胺、陰離子樹脂[6]。其中最有應(yīng)用前景的是弱堿性陰離子樹脂。歐植澤等[30]以三丁胺胺化強(qiáng)堿性樹脂催化合成苯丁烯酮，收率可達(dá)98%。胡微等[31]選擇強(qiáng)堿性苯乙烯系季銨型樹脂催化丙酮與甲醛縮合脫水制甲基乙烯酮，收率達(dá)56%。石秀敏等[32]研制篩選出適合于催化蒸餾法制二丙酮醇的大孔型強(qiáng)堿性苯乙烯陰離子樹脂。強(qiáng)堿樹脂在這些反應(yīng)中明顯優(yōu)于弱堿，原因可能在于弱堿性氨基樹脂擁有諸如間苯二胺這樣的結(jié)構(gòu)，只有在氨基質(zhì)子化的情況下才能進(jìn)行陰離子交換，這就限制其只能在酸性溶液中使用[28]。而強(qiáng)堿性樹脂中季胺基共價鍵由于存在著氮原子的正電荷，使得不需質(zhì)子化就能在中性和堿性介質(zhì)中進(jìn)行離子交換。

2.1.2 官能團(tuán)對熱穩(wěn)定性的影響

根據(jù)季胺堿的霍夫曼降解規(guī)律，其熱解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)應(yīng)該如圖3所示。

圖3 季胺鹽樹脂熱降解

強(qiáng)堿樹脂熱降解主要通過胺基脫落。范云鴿等[33]指出，化學(xué)結(jié)構(gòu)上，各種陰離子型樹脂的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋?≡NR)Cl＞(≡NR)2SO4＞(≡N)2CO3＞ (≡NR)3BO3＞ (≡N)3SiO3＞(≡NR)OH（Ⅰ型）＞(≡NR)OH（Ⅱ型）。

提高耐熱性的途徑有3 條：①改變與季銨氮原子相連的烴基；②改變苯環(huán)的電子效應(yīng)（引入吸電子取代基或供電子取代基），使與苯環(huán)相連的亞甲基和氮原子之間的C—N鍵斷裂的活化能升高，而使其穩(wěn)定；③將苯環(huán)與季銨基間的亞甲基變?yōu)殚L鏈烴基。

肖國林等[34]研究表明，位阻較大的季銨表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性；硝化、溴化后的樹脂熱穩(wěn)定性有一定改善；但同時苯環(huán)上引入吸電子取代基不利于提高堿基在高溫下的穩(wěn)定性。

陳群等[35-36]合成含長碳鏈間隔臂結(jié)構(gòu)的強(qiáng)堿性樹脂，在100℃去離子水中保持720 h交換量僅下降11.83%。王璠等[37]研究了帶有醚鍵結(jié)構(gòu)樹脂的合成，相對于常規(guī)強(qiáng)堿樹脂，它的使用溫度可提高20℃左右。另一方面，也可借鑒徐秉聲等[38]通過特殊共聚物純化，引入吸電子基團(tuán)、磺化、活性基團(tuán)穩(wěn)定化等過程增強(qiáng)陽離子樹脂耐溫性的辦法，提高陰離子樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.2 樹脂結(jié)構(gòu)

樹脂結(jié)構(gòu)主要包括交聯(lián)度、孔徑、溶劑的影響。

2.2.1 交聯(lián)度

交聯(lián)度不僅影響樹脂的溶解度，而且影響樹脂的力學(xué)穩(wěn)定性、交換容量、含水量和溶脹性能、形態(tài)轉(zhuǎn)變時的膨脹度、選擇性、化學(xué)及抗氧化性能。

樹脂的磨損主要由樹脂基團(tuán)的親水性能引起的溶脹及外力產(chǎn)生的應(yīng)力引起。對交聯(lián)度為 6%的強(qiáng)堿性陰離子樹脂，由氯型轉(zhuǎn)變?yōu)榱u型時溶脹壓變化為100個大氣壓（1大氣壓=101325 Pa）。Rana等[39]通過實(shí)驗(yàn)指出交聯(lián)度和溶劑對溶脹的影響（圖4）。對于交聯(lián)0.3%二乙烯苯（DVB）的樹脂，其在氯仿中溶脹可達(dá)本身體積的9倍。這種近乎結(jié)構(gòu)破裂的溶脹卻大大體現(xiàn)了聚苯乙烯作為載體的優(yōu)勢所在，使活性基團(tuán)更多地暴露于反應(yīng)液中，提高活性。

2.2.2 孔徑

一般認(rèn)為孔徑影響反應(yīng)擴(kuò)散性，進(jìn)而影響催化活性，體現(xiàn)為大孔樹脂在催化反應(yīng)中比普通凝膠樹脂更好。但這并非絕對的。樹脂催化反應(yīng)的進(jìn)行受擴(kuò)散控制，但這種控制并不存在于氣相反應(yīng)中，對小分子催化的影響也較小。Serra-Holm等[40]在50～70 ℃應(yīng)用凝膠型樹脂催化縮合甲醛和丁醛反應(yīng)有高的選擇性，其動力學(xué)顯示催化行為和物理性質(zhì)在其所研究的樹脂中并沒有明顯的聯(lián)系。

大孔樹脂的另一特性在于對酸堿及氧化作用穩(wěn)定。當(dāng)然，它的不足在于基團(tuán)負(fù)載容量小，一般只達(dá)到3 mmol/g，這使得催化劑投量大。

2.3 溶劑的影響

Kun等[41]指出，許多催化交聯(lián)吸附或離子交換都要求溶劑化成液相，以利于離子化及與樹脂活性組分相接觸。而這種溶劑化程度取決于溶液的極性及官能團(tuán)吸附于樹脂骨架的能力。溶劑的影響主要有兩部分：一是對樹脂溶脹性的影響[39]；二是對反應(yīng)體系的影響。所選擇的溶劑，最好對樹脂有較高的溶脹性及有較多量的反應(yīng)物分配在樹脂相內(nèi)， 這可使反應(yīng)較易于進(jìn)行。

圖4 PS-（0.3%～0.6%）DVB及不同溶劑對溶脹體積的影響

常見羥醛縮合溶劑有水[8，17，42-44]、三氯甲烷[45]、二甲亞砜[46]、N,N-二甲基甲酰胺[6]等。近十年來，由于綠色理念的影響，對水的研究較多。

Gruttadauria等[45]在單純考慮幾類不同溶劑的影響時發(fā)現(xiàn)，溶劑對產(chǎn)率的影響與樹脂溶脹度成正比關(guān)系，即CHCl3＞ CH2Cl2＞ C6H5CH3＞ THF ＞Et2O。該研究同時表明雖然在室溫下有不錯產(chǎn)率，但最好的結(jié)果卻出現(xiàn)在－5～－10 ℃。另外，Gruttadauria等[47]又指出溶劑諸如二甲亞砜、二甲基甲酰胺、三氯甲烷及二氧六環(huán)對反應(yīng)并沒有促進(jìn)作用，質(zhì)子溶劑（如甲醇、乙醇、異丙醇）反而會降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。水之所以能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，在于催化劑由于與水的氫鍵作用形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它將親水基團(tuán)集聚在外層，而迫使疏水的芳香醛進(jìn)入催化劑內(nèi)層，故而可促進(jìn)反應(yīng)并提高立體選擇性（圖 5）。這類似于水環(huán)境下醛縮酶催化形成烯胺中間體的過程。Liu等[48-49]合成了一類新型兩性的線性聚苯乙烯負(fù)載脯氨酸，同樣發(fā)現(xiàn)水的存在有利于反應(yīng)活性和立體選擇性的提高。

圖5 水環(huán)境下聚苯乙烯負(fù)載脯氨酸結(jié)構(gòu)

本文作者研究過丙酮甲醛的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)丙酮本身就是良溶劑，水的加入使產(chǎn)率下降，同時，在反應(yīng)體系中加入表面活性劑有助于產(chǎn)率的提高，Gemini表面活性劑的加入甚至使產(chǎn)率可達(dá)65%以上。Hayashi等[50]將表面活性劑嫁接在脯氨酸上，不僅實(shí)現(xiàn)了高收率，也減少了表面活性劑單獨(dú)加入給后續(xù)分離帶來的困難。這些不僅在于其相轉(zhuǎn)移催化作用，也在于有機(jī)相可能對親核試劑負(fù)離子的非溶劑化起到作用，從而活化和穩(wěn)定該負(fù)離子。長碳鏈特別是多條長鏈將有助于親核試劑的存在、產(chǎn)率的提高，并且可能大大降低催化劑用量，這對大孔樹脂基團(tuán)負(fù)載量低的問題無疑是個福音。

Li等[51]延引Augé等[52]的文章，指出對于丙烯腈和苯甲醛的反應(yīng)，在水溶劑中加入碘化鋰或碘化鈉，其疏水性可大大提高反應(yīng)活性。Tanemura等[53]則是在酮和芳香醛的水溶液反應(yīng)體系中加入PEG400提高產(chǎn)率。Gruttadauria等[54]則指出，由于疏水骨架的影響，無需額外再添加堿和表面活性劑。

另一方面，Zhang等[9]在研究不同溶劑對硝基苯甲醛與環(huán)已酮反應(yīng)時指出，水溶性膠束對不對稱縮合反應(yīng)催化效果明顯，或許也在于有助于脯氨酸酶催化疏水性。趙月昌等[55]也指出環(huán)已烷的加入雖然可帶走反應(yīng)產(chǎn)物水，但對反應(yīng)體系的稀釋作用使反應(yīng)物環(huán)己酮自身碰撞概率降低，從而轉(zhuǎn)化率下降。Rao等[17]通過DFT計算指出，水環(huán)境利于質(zhì)子傳遞的效應(yīng)影響C—C、C—N鍵形成、脫水及β消去過程中通過質(zhì)子化與去質(zhì)子化交互作用減少活化能壘。Serra-Holm等[40]則較為詳細(xì)地指出水濃度影響著產(chǎn)物的分布。70 ℃下甲醛與丁醛摩爾比為4∶1的情況下，水含量48%時，羥醛產(chǎn)物產(chǎn)率為0.53，水含量 55%時羥醛產(chǎn)物產(chǎn)率為 0.76，65%時為0.62。

此外，Chimni等[56]指出，質(zhì)子酸對羥醛縮合產(chǎn)物的非對映和對映選擇性影響很大。一般而言，酸性有助于高立體選擇性，pH值為4～5時最有利于水溶液下的非對映和對映立體選擇性。

3 聚苯乙烯改性對羥醛縮合的影響

聚苯乙烯作為相轉(zhuǎn)移催化劑載體應(yīng)用廣泛[57-58]。對聚苯乙烯改性主要有3種[59-60]，

3.1 苯環(huán)上氫原子的親電取代，

苯環(huán)上氫原子的親電取代用于合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。特別是聚苯乙烯的氯甲基化，生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而能轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基（圖6）。

聚苯乙烯負(fù)載脯氨酸的一般合成路線見圖 7。主要通過氯甲基嫁接脯氨酸，再與具有硫醇基的聚苯乙烯結(jié)合。Gruttadauria等[54]指出，聚苯乙烯負(fù)載的脯氨酸立體選擇性優(yōu)于沒有負(fù)載的脯氨酸，但產(chǎn)物ee值不好。Liu等[48-49]通過合成兩性長碳鏈線性聚苯乙烯負(fù)載脯氨酸，實(shí)現(xiàn)其膠束作用。Ba?ón-Caballero等[61]則合成具有大體積效應(yīng)的聚苯乙烯負(fù)載N-磺酰基-（Ra）-聯(lián)二萘胺-D-脯氨酰胺，并使用苯甲酸作共催化劑，有效降低了丙酮的用量。

圖6 聚苯乙烯苯環(huán)上官能團(tuán)化

圖7 聚苯乙烯負(fù)載脯氨酸合成路線

除了對碳鏈的修飾改性外，Masakazu等[11]、Saito等[19]、Chen等[25]通過設(shè)計不同構(gòu)型的二胺活性結(jié)構(gòu)，有效地接近和攻擊羰基，使得二胺結(jié)構(gòu)具有高催化活性。同時，具有三氟甲磺酸結(jié)構(gòu)的二胺對水有一定的穩(wěn)定性。

3.2 聚苯乙烯鏈節(jié)芐基位的脫氫共聚

聚苯乙烯鏈節(jié)中具有化學(xué)性質(zhì)活潑的芐基位，可脫氫發(fā)生自由基共聚[62-63]，如聚苯乙烯與聚乙二醇、丙烯酸及其酯類、順酐、丙烯腈、丙烯醇等共聚合。在聚苯乙烯鏈節(jié)上接枝活性極性基團(tuán)，極大地改善了聚苯乙烯的柔順性、極性和水溶性。其中，可溶性高分子負(fù)載由于具有均相反應(yīng)的高活性，同時又可因熱敏感性、溶劑敏感性而具有不同溶解性而析出，是近年來發(fā)展的一個熱門。最常見的是聚乙二醇（PEG）、線型聚苯乙烯（PS）。

Annunziata等[64]合成了 MeOPEG修飾的聚苯乙烯季銨鹽。Benaglia等[65-67]將其應(yīng)用于羥醛縮合，指出 PEG引入一般不影響產(chǎn)物的手性結(jié)構(gòu)。Akagawa等[68]則合成了PEG-PS負(fù)載的多肽應(yīng)用于aldol縮合。

另一方面，可溶性高分子負(fù)載研究的意義不僅在于之前提到的固載，也在于綠色化學(xué)所倡導(dǎo)的可循環(huán)利用理念。

Gruttadauria等[13]將有機(jī)催化的固載方式歸結(jié)為圖 8，并指出：共價鍵連接的有機(jī)催化劑回收方便，避免過濾，并可在較強(qiáng)極性溶劑中使用。這類非均相催化劑載體如聚苯乙烯或二氧化硅，具有高的立體選擇性，但活性卻一般不如均相催化劑。然而，均相催化劑需沉淀回收，這類非均相催化劑損失較大。另一方面，對于無需共價鍵連接的脯氨酸也受人關(guān)注，它無需修飾，但過濾卻成了一大缺點(diǎn)，因其不能在水相中進(jìn)行，必須使用兩相催化。在這方面，離子液體顯示了其優(yōu)于常規(guī)有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，然而價格昂貴且產(chǎn)物回收只能靠萃取。

McNamara等[69]則指出，PS除常規(guī)DVB交聯(lián)外，可用二乙醇二甲基丙烯酸脂或四甘醇二丙烯酸酯等聚乙二醇類物質(zhì)交聯(lián)改善溶解性。Barbaro等[70]則指出離子交換樹脂的優(yōu)點(diǎn)在于良好的穩(wěn)定性、高回收率及優(yōu)良的作為模塊的組合性。

圖8 有機(jī)催化劑固載的一般方法

3.3 聚苯乙烯微膠囊

不論是溶劑，還是可溶性基團(tuán)改性，其出發(fā)點(diǎn)都在于催化劑溶解性對反應(yīng)活性的影響。從形貌的角度而言，制備具有類似于核溶解而殼不溶解的微膠囊結(jié)構(gòu)催化劑將是一種大膽的創(chuàng)新。Price等[71]制備了 4-(N,N-二甲基氨基吡啶) 修飾的線性聚苯乙烯，應(yīng)用于?；磻?yīng)轉(zhuǎn)化率都很高。Yoshida等[72]應(yīng)用相分離和溶劑蒸發(fā)技術(shù)制備了聚苯乙烯微膠囊結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用于微反應(yīng)器。這些可能都將是未來發(fā)展的一個方向。

3.4 金屬螯合在羥醛縮合中的應(yīng)用

研究者一直在探索有機(jī)催化取代金屬催化的可操作性，但金屬負(fù)載催化不失為一種在已有基礎(chǔ)上的創(chuàng)新。在水相反應(yīng)中具有比較高穩(wěn)定性的金屬元素主要有Sn、Sc、Fe、Cu等。

Kobayashi等[73]將鈧負(fù)載于聚苯乙烯上，由于聚合物鏈和空間效應(yīng)的影響，形成疏水的反應(yīng)區(qū)，無需溶劑協(xié)助，且在水中反應(yīng)速率快于在其它媒介，過程簡單，易回收。Itoh等[74]則將Zn螯合在氨基酸上制成雙功能基團(tuán)催化劑。指出反應(yīng)的關(guān)鍵可能在于側(cè)鏈上的胺基結(jié)合羰基α位上的氫，而非Schiff催化機(jī)理。他進(jìn)一步提出，由Zn和酮形成的 Zn2+-烯醇中間體比由脯氨酸和酮形成的烯胺更有活性。

4 結(jié) 論

聚苯乙烯樹脂催化羥醛縮合反應(yīng)主要集中在負(fù)載脯氨酸及少數(shù)報道的陰離子交換樹脂兩方面。由于脯氨酸具有良好的活性和立體選擇性，作為有機(jī)高分子催化劑近十年來備受關(guān)注。另一方面，有別于脯氨酸的L堿催化，作為最接近于液態(tài)B堿的非均相催化劑離子交換樹脂，無論其堿強(qiáng)度、催化應(yīng)用領(lǐng)域[75]，還是制備成本、工業(yè)可行性，都優(yōu)于脯氨酸，但其相對單調(diào)的結(jié)構(gòu)模式限制了其可塑性，使得幾十年來對聚苯乙烯陰離子交換樹脂在催化應(yīng)用方面一直沒有特別大的起色。研究者在優(yōu)化聚苯乙烯負(fù)載脯氨酸以提高其活性、選擇性及苛刻環(huán)境適用性的同時，也應(yīng)該強(qiáng)調(diào)聚苯乙烯陰離子交換樹脂模塊組合，以利用它們之間的耦合、協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到催化性能的最優(yōu)化。

高溫下氣相催化一直是高聚物催化的一大禁區(qū)，特別對于聚苯乙烯樹脂而言，長碳鏈的引入高聚物間的共混，如PS-PEG以及耐熱聚酰亞胺、二氧化硅改性等，一定程度上都有助于其熱穩(wěn)定性的改善。聚苯乙烯自組裝功能復(fù)合材料在油水分離、熒光成像、藥物輸運(yùn)等領(lǐng)域應(yīng)用發(fā)展如火如荼，卻較少應(yīng)用于催化，這將是一個亟待開發(fā)的領(lǐng)域。

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Advance in polystyrene resins for catalytic aldol condensation

WANG Jiexiang，WANG Qiang，LI Yunhua，CHEN Binghui
（School of Chemistry and Chemical Engineering，National Engineering Laboratory for Green Chemical Production of Alcohols-Ethers-Esters，Xiamen University，Xiamen 361005，F(xiàn)ujian，China）

Polystyrene resins have been paid attentions as a type of solid basic catalyst and significant progress has been made in its industrial application. The use of polystyrene resins to catalyze aldol condensation is reviewed. The effects of inherent properties and the modification of polystyrene resins on aldol reactions are summarized. The potential and research for polystyrene resins as catalysts are discussed.

polystyrene；aldol condensation； polymer-supported

TQ 325

A

1000–6613（2011）07–1521–08

2011-01-02；修改稿日期：2011-01-24。

王結(jié)祥（1985－），男，博士研究生。聯(lián)系人：陳秉輝，教授，主要從事催化與反應(yīng)工程研究。E-mail chenbh@xmu.edu.cn。