王繼業(yè) 張 軒 馮玉玲

河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 河北石家莊 050016

己二酸的綠色合成探究—綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用

王繼業(yè) 張 軒 馮玉玲

河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 河北石家莊 050016

以30%過氧化氫為氧化劑，用鎢磷酸催化氧化環(huán)己醇合成己二酸，考察了催化劑用量，反應(yīng)物配比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)己二酸產(chǎn)率的影響。當(dāng)反應(yīng)物物質(zhì)的量比為鎢磷酸:環(huán)己醇:過氧化氫=1:250:1125，在一定溫度下回流反應(yīng)4～6h，產(chǎn)率可達(dá)到50%；且催化劑可以重復(fù)使用。結(jié)果表明：本方法操作簡(jiǎn)單，無污染，符合綠色化學(xué)發(fā)展的要求，可用于基礎(chǔ)有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)。

己二酸；鎢磷酸；催化氧化；綠色化學(xué)

Abstract: Adipic acid is synthesized by tungstophosphoric acid catalyzed oxidation cyclohexanol with 30 percent hydrogen peroxide.The effects of catalyst amount and reactants’proportion and reaction time on the yield of adipic acid are investigated.The results show when the mole ratio of tungstophosphoric acid: cyclohexanol: hydrogen peroxide equals 1 : 250 :1125, the isolated yield of adipic acid can reach 50% under such temperature in 4-6 h.The catalyst can be used repeatedly. It also shows that this process has many advantages such as simple operation, no pollution and meeting to the requirement of green synthesis.

Key words: adipic acid; tungstophosphoric acid; catalytic oxidation; green chemistry

己二酸是重要的化工原料和合成中間體，己二酸的合成是高校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的一個(gè)重要的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)。目前國(guó)內(nèi)外有機(jī)實(shí)驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)中大多采用濃硝酸或高錳酸鉀直接氧化環(huán)己醇或環(huán)己酮制備己二酸。但這些方法存在著明顯的不足：硝酸氧化法由于劇烈反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生戊二酸，丁二酸等副產(chǎn)物，并且釋放出大量的NO2等有毒氣體，給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染，在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中很少采用；高錳酸鉀做氧化劑雖然無有害氣體放出，反應(yīng)條件比較優(yōu)化，產(chǎn)物收率也很高，但采用該方法合成己二酸，溫度難以控制，操作不當(dāng)即會(huì)造成沖料而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。

針對(duì)以上己二酸合成方法的缺點(diǎn)，從根本上解決實(shí)驗(yàn)中的污染危害，把綠色化學(xué)的思想滲透到有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，綠色合成己二酸已成為國(guó)內(nèi)外研究的重要課題。近年來，雜多酸作為一種環(huán)境友好的新型催化劑，在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用迅速發(fā)展。我們以鎢磷酸做催化劑、30%的H2O2作為氧化劑，催化氧化環(huán)己醇來合成己二酸。該反應(yīng)條件溫和，易控制，反應(yīng)過程中無毒害物質(zhì)產(chǎn)生，且反應(yīng)后產(chǎn)物易分離，用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)中能得到滿意的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

RY-1熔點(diǎn)儀；傅里葉紅外光譜儀（FTIR-8900）。

所用試劑均為分析純?cè)噭?，沒有做特別的處理。

1.2 催化劑制備

鎢磷酸按照文獻(xiàn)[8]制備。稱取30g鎢酸鈉和12g六偏磷酸鈉，磁力攪拌下溶于120mL熱水(70～75℃)中,邊攪拌邊滴加30mL濃鹽酸。滴加完畢后溶液略呈淡黃色。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分別加入30mL乙醚和15mL濃度為6mol/L的鹽酸, 充分振蕩, 靜置。分出下層油狀物于蒸發(fā)皿中，在水浴上慢慢蒸出其中的乙醚，然后放在空氣中自然干燥。再將蒸發(fā)皿置于70℃烘箱中干燥2h，得到白色的鎢磷酸固體9.8g。產(chǎn)率45.3%。

1.3 己二酸的合成

在100ml三頸瓶上裝上溫度計(jì)，球型冷凝管及恒壓滴液漏斗，依次加入0.2mmol (0.6g) 鎢磷酸，一定量的30%H2O2，室溫下磁力攪拌攪拌15min后，用恒壓滴液漏斗緩慢加入50mmol（5ml）環(huán)己醇。高速攪拌，加熱回流。將反應(yīng)液冷卻至室溫后再用冰水浴冷卻，大量己二酸從水相中結(jié)晶出來，催化劑溶在母液中。用布氏漏斗抽濾，并用少量冰水洗滌，得到己二酸白色晶體。在室溫下干燥，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。

1.4 產(chǎn)物分析

在大多數(shù)情況下，所得己二酸無需重結(jié)晶即可得到很高的純度。對(duì)白色晶體產(chǎn)物進(jìn)行熔點(diǎn)、IR測(cè)定。產(chǎn)物的IR譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖非常吻合，1695cm-1出現(xiàn)了特征羧基上O-H的伸縮振動(dòng)；多數(shù)情況下產(chǎn)物的熔點(diǎn)為149～152℃與文獻(xiàn)值（152℃）非常接近，證明是己二酸。

2 結(jié)果與討論

在該反應(yīng)體系中，H2O2是綠色的氧化劑，其還原產(chǎn)物僅為水，不會(huì)給合成帶來任何有害物質(zhì)，也不會(huì)腐蝕設(shè)備；鎢磷酸是環(huán)境友好的催化劑，其催化效率高。我們分別從催化劑的用量，反應(yīng)物的摩爾配比，反應(yīng)時(shí)間的選擇幾個(gè)方面來研究最佳的反應(yīng)條件，并且驗(yàn)證了催化劑的重復(fù)使用性。

2.1 鎢磷酸的用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

固定30%H2O223ml(220mmol) 及環(huán)己醇5ml(50 mmol)，考察了鎢磷酸的用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，反應(yīng)結(jié)果見表1。

表 1 鎢磷酸用量的影響

由表1可以看出，在鎢磷酸的用量?jī)H為0.07mmol時(shí)，己二酸的收率可達(dá)38.4%，當(dāng)鎢磷酸的用量在0.07～0.21mmol之間變化時(shí)，產(chǎn)品的產(chǎn)率隨著鎢磷酸用量的增加逐漸增大；當(dāng)鎢磷酸用量為0.21mmol時(shí)，己二酸收率達(dá)最大值。但當(dāng)鎢磷酸用量大于0.21mmol時(shí)，產(chǎn)品己二酸的產(chǎn)率反而呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榇呋瘎╂u磷酸既具有酸性又具有氧化性，當(dāng)催化劑用量為0.21mmol時(shí)，催化活性中心最好，己二酸收率最高；催化劑的加入量少時(shí)，不能提供足夠的活性中心，己二酸收率較低；催化劑加入量太多，H2O2分解加劇，利用率低，同時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物增多，己二酸的收率反而下降。因此我們確定鎢磷酸在0.21mmol時(shí)為該反應(yīng)催化劑的最佳用量

從表1的結(jié)果表明，在該反應(yīng)條件下，當(dāng)鎢從熔點(diǎn)值可以看出此時(shí)產(chǎn)品純度很高。

2.2 反應(yīng)物配比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

我們是通過固定催化劑鎢磷酸0.6g(0.2mmol)和環(huán)己醇5ml(50mmol)的用量，改變30%H2O2用量來探究反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

表 2 反應(yīng)物配比的影響

由表2可知，當(dāng)H2O2用量為11.5ml時(shí)，由于供氧不足，環(huán)己醇未能全部被氧化，僅得到少量的己二酸（副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品難以分離）。隨著H2O2用量的增大，產(chǎn)品的產(chǎn)率也逐漸增大，當(dāng)用23ml H2O2參與反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值，此時(shí)的產(chǎn)品純度也很高。當(dāng)H2O2用量繼續(xù)增大時(shí)，產(chǎn)品的產(chǎn)率變化不明顯，并呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這可能是生成的己二酸又進(jìn)一步被氧化。因此我們可以選擇H2O2的用量為23ml（即鎢磷酸、環(huán)己醇與H2O2物質(zhì)的量比為1∶250∶1125），為最佳反應(yīng)用量。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

以30% H2O223ml，環(huán)己醇5ml(50mmol)，鎢磷酸0.6g(0.2mmol)為反應(yīng)體系，在一定溫度下考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，表3列出了不同反應(yīng)時(shí)間下己二酸的產(chǎn)率。

表3 反應(yīng)時(shí)間的影響

由表中的結(jié)果表明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，己二酸的產(chǎn)率增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，收率僅為2.74%，這說明反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物處于中間狀態(tài)，如二醇或其他環(huán)氧化合物。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h，己二酸的產(chǎn)率明顯增大，到6h己二酸產(chǎn)率達(dá)到最大值（但與4h相比變化不明顯）。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增大到8h時(shí)，產(chǎn)品的產(chǎn)率又有所降低，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，過氧化氫已經(jīng)消耗完，己二酸又轉(zhuǎn)化為其他的副產(chǎn)物而影響到己二酸的收率。反應(yīng)進(jìn)行到10h，主要生成了副產(chǎn)物，僅得到少量己二酸且難以分離。因此實(shí)驗(yàn)的最佳的反應(yīng)時(shí)間為4～6h，此時(shí)己二酸的產(chǎn)率可達(dá)到50%左右。

2.4 催化劑可否重復(fù)使用

在最佳反應(yīng)條件下，我們還考察了催化劑的重復(fù)使用性。我們將反應(yīng)后的母液加熱濃縮至5ml,再加入30%過氧化氫23ml，環(huán)己醇5ml，在回流溫度下反應(yīng)6h。結(jié)果也得到了己二酸產(chǎn)品，這說明鎢磷酸作為催化劑可以重復(fù)利用。但本次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品產(chǎn)率較低，還有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

3 結(jié)論

（1）通過本次實(shí)驗(yàn)可知，合成己二酸的最佳反應(yīng)條件為：鎢磷酸：環(huán)己醇：H2O2物質(zhì)的量比為1∶250∶1125，加熱回流反應(yīng)4～6小時(shí)，平均產(chǎn)率可達(dá)到50%左右。

（2）本實(shí)驗(yàn)采用鎢磷酸作為催化劑，該催化劑制備比較簡(jiǎn)單，用量較少，得到的產(chǎn)品的純度較高，并且可以重復(fù)使用，是一種綠色的催化劑。

（3）鎢磷酸可由學(xué)生自己合成，可用于綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。能和重結(jié)晶練習(xí)、熔點(diǎn)的測(cè)定組成系列實(shí)驗(yàn)，不僅可以節(jié)省試劑，減少污染，又可以縮短試驗(yàn)時(shí)間，從而取得更好的效果。

（4）改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，易于控制，得到產(chǎn)品的純度高，反應(yīng)無污染，符合綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)的發(fā)展。

通過本次實(shí)驗(yàn)，不僅能讓學(xué)生掌握一些常用的合成技術(shù)和表征方法，而且能讓學(xué)生了解并深刻體會(huì)綠色化學(xué)研究的意義。

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Preparation of adipic acid—The application of green chemistry in organic chemistry experiment

Wang Jiye, Zhang Xuan, Feng Yuling
Hebei normal university, Shijiazhuang, 050016, China

2011-01-04 稿件編號(hào)：1101006

王繼業(yè)，碩士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師。張軒，河北師范大學(xué)2010屆畢業(yè)生。

河北省教育廳自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：Z2006436）；河北師范大學(xué)設(shè)備處基金資助項(xiàng)目。