鄭州市枸杞中鉛含量的直讀法測定及分布特性

高向陽，史 超，馬雙雙

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450002)

鄭州市枸杞中鉛含量的直讀法測定及分布特性

高向陽，史 超，馬雙雙

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450002)

為建立一種快速測定食品中微量鉛的新方法，以鄭州市區(qū)的枸杞為材料，用微波壓力消解技術(shù)快速處理樣品，用鉛離子選擇性電極測定枸杞果、葉、莖中的鉛含量并對其分布規(guī)律進行研究。結(jié)果表明：枸杞鉛含量為果中68.86μg/g、葉中38.59μg/g、莖中31.33μg/g，加標回收率為94.6%～103.2%，相對標準偏差為0.9%～1.7%(n=11)，鉛的最低檢出限為0.0103mg/L，測定的線性范圍為0.105～204.7mg/L，相關(guān)系數(shù)為0.9990，電極斜率為27.367。該方法具有直觀、簡便、靈敏、準確、適于現(xiàn)場進行快速測定的顯著優(yōu)點。

離子選擇性電極；微波消解；微量鉛；枸杞；濃度直讀法

枸杞性味甘平無毒，具有滋補肝腎、明目、促進血液循環(huán)、防止動脈硬化、預(yù)防肝臟內(nèi)脂肪的囤積之功效，為常用中藥[1-2]。鉛是自然界中普遍存在且具有蓄積毒性的重金屬元素，對人體中樞、周圍神經(jīng)系統(tǒng)、血液及造血系統(tǒng)和腎臟等可造成嚴重危害[3-4]。因此，藥品、食品中痕量鉛的測定是必需監(jiān)測和控制的對象[5-6]，是食品安全主要測定的參數(shù)之一，中國衛(wèi)生標準中規(guī)定糧食中鉛允許限量不高于0.4mg/kg[7]。

微波密閉消解技術(shù)在樣品處理中已得到較廣泛應(yīng)用[8-9]，具有試劑消耗量少、空白值低、成本低廉，省時省力、工作效率高、快速簡便、不污染環(huán)境也不被環(huán)境所污染的顯著特點，是枸杞等生物樣品較理想的消解方法[10]。食品中鉛測定的方法有熒光光度法[11]、ICPAES法[12]、高效液相色譜法[13]、光學(xué)生物傳感器法[14]、極譜法[15-16]，這些方法和現(xiàn)行國家標準[5](GB/T 5009.12－2010《食品中鉛的測定》)方法均需要貴重大型儀器，測定成本高、操作較繁雜，不便進行現(xiàn)場快速測定。離子選擇性電極濃度直讀法具有選擇性好、共存離子干擾少、測定快速簡便、分析成本低廉等突出優(yōu)點[17]。本實驗將微波密閉消解技術(shù)與離子選擇電極濃度直讀法結(jié)合，直接讀取測定數(shù)據(jù)，快速測定同時采集的同叢枸杞的果、葉、莖中的微量鉛，分析不同組織部位鉛的分布，為食品安全快速測定微量鉛提供一種簡便、準確可靠、快速直觀的新型分析方法，為進一步探討枸杞吸收鉛的規(guī)律提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

12月份同時采集鄭州市郊區(qū)東風(fēng)渠邊的同叢新鮮的枸杞莖、葉、果，用重蒸餾水沖洗凈后置于磁盤中，經(jīng)40℃左右的恒溫干燥箱干燥后作為實驗用材料。

1.000 g/L鉛標準儲備液：稱取0.1600g優(yōu)級純Pb(NO3)2于燒杯中，用少量2mol/L HNO3溶解后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用重蒸餾水定容，混勻；鉛標準溶液：取1.000g/L鉛標準儲備液5.00mL于50mL容量瓶中，用重蒸餾水定容，此溶液含鉛100.0mg/L，用時逐級稀釋為10.00、1.00、1.00×10-1、1.00×10-2mg/L鉛標準溶液；總離子強度緩沖調(diào)節(jié)劑(TISAB)：①0.10mol/L抗壞血酸溶液：稱4.4033g抗壞血酸于燒杯中，用少量蒸餾水溶解，移至250mL容量瓶中，定容至刻度；②1.0mol/L NaNO3溶液：稱干燥NaNO321.2475g于燒杯中，用少量蒸餾水溶解，移至250mL容量瓶中定容；③pH3.00 HAc-NaAc緩沖液1000mL；鉛離子標定液：取10.00mg/L Pb2+標準溶液5.00mL于50mL容量瓶中，加1.00mol/L NaNO3溶液6.00mL、0.10mol/L抗壞血酸溶液4.00mL、pH3.00 HAc-NaAc緩沖液10.00mL，用重蒸水定容至刻度，此為含Pb2+1.000mg/L A標定液；另取1.000g/L Pb2+標準溶液5.00mL于50mL容量瓶中，加1.00mol/L NaNO3溶液6.00mL、0.10mol/L抗壞血酸溶液4.00mL、pH3.00 HAc-NaAc緩沖液10.00mL，用重蒸水定容至刻度，此為含Pb2+100.0mg/L的B標定液。所用試劑均為優(yōu)級純或分析純，水為去離子重蒸水。

MDS-6型微波消解/萃取儀 上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；PXSJ-216型離子分析儀 上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 離子分析儀的標定

按說明書安裝電極并預(yù)熱好儀器，按“模式/4”鍵，選擇“直讀濃度”和質(zhì)量濃度單位“mg/L”，按兩次“確認”鍵，選擇“二點校準”，將溫度傳感器及電極對插入A標定液中，等數(shù)顯穩(wěn)定后，輸入C1=1.000mg/L。按兩次“確認”鍵，清洗、處理電極后插入B標定液中，再輸入C2=100.0mg/L，按3次“確認”鍵，進行“空白濃度”校準，按“確認”，呈現(xiàn)空白質(zhì)量濃度值并儲存。至此，儀器標定結(jié)束。

1.2.2 樣品處理及測定

樣品用研缽研成均勻細末狀，過60目尼龍篩，置于廣口瓶中備用。準確稱取105℃恒溫、質(zhì)量恒定的樣品0.2000g左右(精確至0.0001g)放入聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入硝酸6mL、雙氧水2mL，安裝好消解裝置，在微波消解儀設(shè)定功率1000W、壓力1.8MPa條件下消解8min后，將消解灌置于160℃電爐上趕酸30min，冷卻，消解液移至小燒杯中，用少量重蒸餾水洗滌消解罐兩次，洗滌液并入燒杯中，用10mol/L NaOH溶液調(diào)pH3.00后，移入50mL容量瓶中，加1.0mol/L NaNO3溶液6.00mL、0.10mol/L抗壞血酸溶液4.00mL、pH3.00 HAc-NaAc緩沖液10.00mL，用重蒸餾水定容至刻度，混勻后倒入小燒杯中測定，待響應(yīng)達平衡后，從儀器上直接讀出鉛離子的含量值ρPb，按下式計算枸杞樣品中鉛的含量：

式中：ωPb為鉛含量/(mg/kg)；ρPb為從離子分析儀上直接讀出的鉛離子質(zhì)量濃度/(mg/L)；m為稱取的樣品質(zhì)量/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 消解劑的選擇

硝酸和過氧化氫的氧化性較強，消解有機樣品較完全，消解完成后過量的消解劑易分解除去，故選用硝酸-過氧化氫作為聯(lián)合消解劑。

2.2 消解劑體積比的影響

稱取0.2000g左右樣品，改變硝酸和雙氧水體積之比，在其他條件不變情況下進行消解，測定結(jié)果見圖1。

圖1 消解劑體積比對鉛離子測定的影響Fig.1 Effect of volume ratio of nitric acid and hydrogen peroxide on lead determination

由圖1可看出，當(dāng)消解液中硝酸和雙氧水體積之比為3:1時測定結(jié)果較好。

2.3 消解壓力的影響

稱取0.2000g左右的枸杞樣品，改變消解壓力，在其他條件不變的情況下進行平行消解和測定(n=3)，均值結(jié)果見圖2。

由圖2可知，選擇消解壓力1.8MPa消解樣品較為合適。

圖2 消解壓力對鉛離子測定的影響Fig.2 Effect of digestion pressure on lead determination

2.4 消解時間的影響

稱取0.2000g左右的枸杞樣品，改變消解時間，在其他條件不變的情況下進行平行消解和測定(n=3)，均值結(jié)果見圖3。由圖3可知，消解8min為樣品的最佳消解時間。

圖3 消解時間對鉛離子測定的影響Fig.3 Effect of digestion time on lead determination

2.5 消解功率的影響

稱取0.2000g左右的枸杞樣品，改變微波消解功率，在其他條件不變的情況下進行平行消解和測定(n=3)，均值結(jié)果見圖4。

圖4 消解功率對鉛離子測定的影響Fig.4 Effect of digestion power on lead determination

由圖4可知，隨著微波消解儀功率的提高，測定的樣品中的鉛含量也升高。由于消解儀最大操作功率為1000W，因此，選用1000W作為微波消解功率。

2.6 酸度的影響

用10.00mg/L的Pb2+標液在不同pH值條件下測定，結(jié)果見圖5。可知，pH3.00～5.00范圍內(nèi)，酸度影響較小，試驗選擇用pH3.00的HAc-NaAc控制溶液酸度。

圖5 溶液酸度對鉛離子測定的影響Fig.5 Effect of solution acidity on lead determination

2.7 離子強度調(diào)節(jié)劑用量的選擇

分別取100.0mg/L Pb2+標液5.00mL于燒杯中，調(diào)節(jié)pH3.0后分別移入50mL容量瓶中，各加抗壞血酸4mL后，依次加入0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL 1.0mol/L NaNO3溶液，用蒸餾水定容后在相同條件下測定，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，NaNO3溶液為4.00～10.00mL時測定結(jié)果基本穩(wěn)定，實驗選用6.00mL。

圖6 離子強度調(diào)節(jié)劑用量對鉛離子測定的影響Fig.6 Effect of ionic strength on lead determination

2.8 抗壞血酸的影響

抗壞血酸掩蔽溶液中可能存在的Ag+、Hg2+等的干擾[18]。取質(zhì)量濃度為100.0mg/L的Pb2+標液5.00mL 6份，分別置于小燒杯中調(diào)節(jié)pH3.0后，移入6個50mL容量瓶中，各加6.00mL 1.0mol/L的NaNO3溶液，依次加入0.1mol/L抗壞血酸0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL，用蒸餾水定容后在相同的條件下測定，結(jié)果如圖7所示。

圖7 掩蔽劑體積對鉛離子測定的影響Fig.7 Effect of masking agent volume on lead determination

由圖7可知，抗壞血酸的用量為3.00～5.00mL時對測定結(jié)果的影響較小，實驗選用4.00mL。

2.9 平行測定及精密度

按測定方法分別對各樣品的定容溶液進行11次平行測定，結(jié)果如表1所示。

表1 鉛離子測定結(jié)果及精密度(n=11)Table 1 Results and precision of lead content in wolfberry fruits,leaves and stemst (n=11)

由表1可知，相對標準偏差(RSD)均小于2%。

2.10 回收率

在實驗條件下，以枸杞果、葉、莖樣品為測定對象，用含Pb2+1.000mg/L的鉛標準溶液進行11次加標回收率實驗，定容溶液體積為100mL，結(jié)果如表2所示。

表2 鉛離子測定的回收率(n=1)Table 2 Average recoveries for lead in wolfberry fruits,leaves and stems (n=1)

由表2可知，回收率在94.6%～103.2%之間。

2.11 方法檢出限

在與樣品相同的條件下對空白樣進行了11次平行測定，由空白溶液3倍標準偏差求出方法的檢出限為0.0103mg/L。

2.12 線性范圍

在鉛質(zhì)量濃度C為0.010～1000mg/L范圍內(nèi)測定電池電動勢E，以E對lgC作圖，得到測定的線性范圍為0.105～204.7mg/L，相關(guān)系數(shù)r=0.9990。

圖8 鉛離子測定線性范圍Fig.8 Linear plot showing the linear range of the method

2.13 電極的能斯特響應(yīng)

實驗測得所用鉛電極的實際斜率為27.367，由此計算的電極轉(zhuǎn)換系數(shù)為92.52%，表明電極有較好的能斯特響應(yīng)。

3 結(jié) 論

將微波消解技術(shù)與離子選擇性電極濃度直讀法相結(jié)合，對同一環(huán)境生長枸杞的果、葉、莖中的微量鉛進行快速測定，使它們各自的優(yōu)點得到了充分的發(fā)揮。方法取樣量少，試劑消耗少，消解過程樣品不易污染，定量測定無需作圖和進行繁雜計算，具有快速準確、操作簡便、成本低廉的優(yōu)點。通過對測定結(jié)果對比分析發(fā)現(xiàn)，同叢枸杞果中鉛含量最高、葉次之、莖最低，說明鉛在枸杞中存在蓄積分布特性，其含量從莖部到頂部果實有逐漸增加的趨勢。實際樣品測定結(jié)果表明，鄭州市郊區(qū)東風(fēng)渠路邊的野生枸杞已經(jīng)受到鉛的嚴重污染，枸杞果、枸杞葉和莖中鉛含量均大大超過國家衛(wèi)生標準限量，不宜作為食品或藥品食用。

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Determination and Distribution Analysis of Lead Content in Different Organs of Wolfberry in Zhengzhou Suburb by Direction Reading Method

GAO Xiang-yang，SHI Chao，MA Shuang-shuang
(College of Food Science and Technology, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)

A novel quick method to determine lead content in foods was proposed by direct reading on an ionic analyzer equipped with a lead-selective electrode following pressurized microwave digestion of samples. The lead contents of wolfberry fruits,leaves and stems from the same cluster in Zhengzhou suburb as determined by the method were 68.86, 38.59 μg/g and 31.33 μg/g, respectively. The average recoveries for lead in spiked wolfberry fruits, leaves and stems were between 94.6% and 103.2%, with relative standard deviation (RSD) of 0.9% to 1.7% (n = 11). The limit of detection for lead was 0.0103 mg/L. The calibration curve of the method was linear over the range of 0.105 to 204.7 mg/L, with a correlation coefficient of 0.9990. The electrode slope obtained was 27.367. This method proved to have the advantages of directness, simplicity, high sensitivity and accuracy and suitability of rapid on-the-spot determination.

ion-selective electrode；microwave digestion；a microamount of wolfberry；direct reading method

X502；O657.15；X56

A

1002-6630(2011)08-0255-04

2010-05-26

河南省重點學(xué)科建設(shè)項目(10466-X-082301)

高向陽(1949—)，男，教授，主要從事食品分析、食品資源開發(fā)研究。E-mail：ndgaoxy@163.com