碳納米管的宏量可控制備

魏 飛

碳納米管的宏量可控制備

魏 飛

近年來(lái)，納米技術(shù)的蓬勃發(fā)展為新型工業(yè)開(kāi)拓了科學(xué)和工程技術(shù)應(yīng)用空間。納米材料呈現(xiàn)了諸多奇妙的性質(zhì)，納米技術(shù)在此基礎(chǔ)上發(fā)展了很多具有高強(qiáng)、高硬度、高韌性、高抗沖擊性、超疏水、高導(dǎo)電性能的產(chǎn)品。這有望突破傳統(tǒng)材料發(fā)展中遇到的瓶頸，創(chuàng)造出許多重大的應(yīng)用需求。在諸多納米材料中，碳納米管(Carbon nanotube,CNT)為一維管狀結(jié)構(gòu)，是理想的一維模型材料[Iijima. Nature 1991;354(6348):56-8]。碳納米管巨大的長(zhǎng)徑比使其有望用作堅(jiān)韌的纖維，其強(qiáng)度為鋼的100倍，重量卻只有鋼的1/6；其硬度與金剛石相當(dāng)，卻擁有良好的柔韌性，可以拉伸；導(dǎo)熱系數(shù)理論值高達(dá)6000W/m·K，是目前已知導(dǎo)熱性能最好的材料；通過(guò)調(diào)變碳原子的排列方式，可以有效控制其金屬性或半導(dǎo)體性。因此，碳納米管在力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)等各個(gè)方面都體現(xiàn)出高于傳統(tǒng)材料的性能，已成為諸多納米材料中最受關(guān)注的對(duì)象之一。隨著研究的深入，人們已經(jīng)廣泛地將碳納米管應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域：其可以滲流導(dǎo)電，從而可紡布制成抗靜電纖維織物；其可以在外場(chǎng)作用下發(fā)射電子，進(jìn)而可制成場(chǎng)發(fā)射顯示器；其可與與高分子材料復(fù)合增加強(qiáng)度，提高阻尼性能，故可以做成運(yùn)動(dòng)器械，如網(wǎng)球拍、高爾夫球桿，也可以制成筆記本外殼、汽車(chē)外殼、手機(jī)攝像頭外殼，提高產(chǎn)品的性能；其具有豐富的比表面積，可以制作超級(jí)電容器、鋰離子電池負(fù)極材料，也可作為導(dǎo)電添加劑提高其大電流充放性能。要實(shí)現(xiàn)如此之多的碳納米管應(yīng)用，首要解決的問(wèn)題是碳納米管的宏量可控制備。

碳納米管自發(fā)現(xiàn)至今已20年，但是目前的研究主要還停留在克量級(jí)水平的物性、結(jié)構(gòu)、應(yīng)用方面的探索。目前國(guó)際市場(chǎng)普通純度碳納米管的價(jià)格約為1美元1克，高純度的單壁碳納米管約為2000美元1克，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出黃金的價(jià)格。有人預(yù)計(jì)只有當(dāng)碳納米管的價(jià)格降到0.5美元1克時(shí)才能使碳納米管得到廣泛的研究和應(yīng)用。碳納米管需求與實(shí)際生產(chǎn)水平存在如此大區(qū)別的一個(gè)關(guān)鍵性原因是納米材料工程化處理方面的困難。碳納米材料的制備涉及到從納米級(jí)金屬催化劑制備、催化劑載體選擇、催化劑失活、碳納米材料生長(zhǎng)需要的空間、反應(yīng)過(guò)程控制、催化劑的移入及納米碳管的移出、反應(yīng)器流型及氣固接觸方式、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)選擇等從催化劑制備到反應(yīng)工程研究的諸多學(xué)科領(lǐng)域[Wei F, et al. Powder Technol 2008;183(1):10-20.]。由于納米材料在結(jié)構(gòu)上的特殊性，解決問(wèn)題的方法應(yīng)考慮到催化原理、反應(yīng)工程、及納米材料處理等三個(gè)方面。而這方面的研究仍處在起步階段，還有很長(zhǎng)的路要走。

目前碳納米管的制備有三種主要方法：石墨電弧法、激光燒蝕法及化學(xué)氣相沉積法。雖然前兩種方法可制得質(zhì)量較好的碳納米管，但由于其過(guò)程復(fù)雜，控制困難且不能連續(xù)生產(chǎn)，所以近來(lái)人們普遍看好采用化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行碳納米管的批量生產(chǎn)?；瘜W(xué)氣相沉積法是指以低碳烴類為原料，在納米金屬催化劑存在的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，生成氫氣和納米碳材料。這一過(guò)程由于有固體納米碳的生成并伴有催化劑失活，因而對(duì)納米金屬催化劑制備、反應(yīng)器內(nèi)氣固接觸方式及傳遞、反應(yīng)物的移出、反應(yīng)器的操作等問(wèn)題提出了較高的要求。碳納米管批量生產(chǎn)除了要解決原子尺度上的碳原子自組裝過(guò)程的結(jié)構(gòu)控制、分子尺度上的烴類裂解及催化外，還需解決納米催化劑設(shè)計(jì)、納米粉體處理過(guò)程的能量、物質(zhì)輸運(yùn)及反應(yīng)器設(shè)計(jì)等眾多不同尺度下的化學(xué)工程問(wèn)題。這些問(wèn)題涉及到化學(xué)催化過(guò)程、材料的微觀結(jié)構(gòu)控制、粉體處理中的納米粉體處理及反應(yīng)器放大等工程問(wèn)題。

為解決這些問(wèn)題，清華大學(xué)化工系開(kāi)發(fā)了納米聚團(tuán)流態(tài)化技術(shù)。由于納米材料的尺寸小，易于形成難以處理的緊密團(tuán)聚體，而碳納米管的一維特征又使它歸于非球形超細(xì)顆粒的范疇，不能被流化，難以進(jìn)行進(jìn)一步的加工處理。近年來(lái)清華大學(xué)化工系在對(duì)納米材料流動(dòng)研究中發(fā)現(xiàn)，一些納米級(jí)的顆?？梢杂泻芎玫牧鲃?dòng)性，并且在某種條件下可以被流化起來(lái)。在深入地研究了其流動(dòng)機(jī)理后，發(fā)現(xiàn)納米級(jí)顆粒在特定的條件下可形成鏈枝狀團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，從而形成非緊密的團(tuán)聚體，這種結(jié)構(gòu)能使納米顆粒間作用力大大減弱，并形成顆粒尺寸在數(shù)十微米以上的納米團(tuán)聚體。由于這種團(tuán)聚體具有疏松的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)、相對(duì)低的團(tuán)聚體間作用力、低的團(tuán)聚體密度，可以形成穩(wěn)定的散式流態(tài)化狀態(tài)并可進(jìn)行進(jìn)一步的工程化處理。納米聚團(tuán)流態(tài)化的概念是進(jìn)行納米材料工程化處理的關(guān)鍵，在這一概念下所發(fā)展的納米聚團(tuán)床反應(yīng)器，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米材料的輸送、傳熱、傳質(zhì)、反應(yīng)等一些制備過(guò)程中所必須的大批量工程化處理。通過(guò)開(kāi)發(fā)高活性、自犧牲、可流化的鐵基催化劑，采用納米聚團(tuán)床反應(yīng)器技術(shù)，清華大學(xué)化工系于2002年實(shí)現(xiàn)了15kg/hr的高性能聚團(tuán)狀多壁碳納米管的批量制備[WangY, et al. Chem Phys Lett 2002;364(5-6):568-72.]。基于碳納米管生長(zhǎng)化學(xué)原理、設(shè)計(jì)了單雙壁碳納米管催化劑，并利用納米聚團(tuán)流化床技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了1.0kg/hr的單/雙壁納米管的批量制備以及5.0kg/hr的少壁納米管批量制備。

圖1 碳納米管的廣泛應(yīng)用

圖2 二維流化床演示碳納米管聚團(tuán)的流化行為

隨著應(yīng)用的逐漸深入，人們發(fā)現(xiàn)，相互纏繞的聚團(tuán)狀碳納米管大部分只能夠用作一種原料添加到最終產(chǎn)品里面，不能夠充分發(fā)揮碳納米管的優(yōu)異性能。研究者近期發(fā)現(xiàn)，碳納米管的取向和排列顯著影響其性能。如果將碳納米管排列成高度規(guī)整的陣列結(jié)構(gòu)，那么陣列本身就是一個(gè)帶有功能的產(chǎn)品：可以充當(dāng)超級(jí)彈簧、定向薄膜、過(guò)濾器、散熱體、電池電極、場(chǎng)發(fā)射體等。碳納米管陣列也可以進(jìn)一步加工形成人工合成最強(qiáng)的纖維、電子器件、高性能復(fù)合材料，從而極大地提高材料的性能。一維材料的性能對(duì)其排列方式及聚集形態(tài)非常敏感。例如高分子通過(guò)拉伸取向，其力學(xué)性能得到顯著提高；其進(jìn)一步加工形成繩索、布匹、紙張、薄膜等也具有不同的功能和應(yīng)用?？v然結(jié)構(gòu)規(guī)整的碳納米管陣列有如此之多的更高端應(yīng)用，時(shí)至今日，基于陣列的所有應(yīng)用還不能看到明確的實(shí)用前景。其重要原因在于可控、大規(guī)模宏量制備研究所需的碳納米管陣列樣品仍然非常困難。眾多研究者采用高純硅片作為基板，每批次僅能制備數(shù)毫克碳納米管陣列樣品，市售價(jià)格為2000美元/片左右。如果要真正實(shí)現(xiàn)納米技術(shù)為人類造福，首要的問(wèn)題是能夠在工業(yè)上大量生產(chǎn)出高質(zhì)量的碳納米管陣列。對(duì)于碳納米管這種典型的一維材料，若采用自上而下的組裝方式實(shí)現(xiàn)整齊排列，那么隨著碳納米管長(zhǎng)徑比增大以及數(shù)量的增多，會(huì)產(chǎn)生很多可行性和均一性方面的問(wèn)題。而如果能自下而上的大規(guī)模組裝，則能夠顯著提高過(guò)程的效率。所以發(fā)展宏量可控制備碳納米管陣列的技術(shù)為化工學(xué)科提出了新的問(wèn)題。

圖3 (a) 碳納米管宏量制備示范裝置; (b) 批量生產(chǎn)的多壁碳納米管產(chǎn)品

圖4 陶瓷球表面實(shí)現(xiàn)碳納米管陣列的批量制備[Zhang Q, et al. Carbon. 2008;46(8):1152-8.]

清華大學(xué)化工系在理解碳納米管團(tuán)聚結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，對(duì)碳納米管陣列的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了探索。采用時(shí)空分析方法，指出在原子/分子層次上，碳納米管的生長(zhǎng)遵循氣液固機(jī)制；在單根尺度上，碳納米管陣列遵循底部生長(zhǎng)機(jī)制；在整體尺度上，碳納米管的生長(zhǎng)是一種伴隨應(yīng)力的協(xié)同相互作用自組織生長(zhǎng)過(guò)程[Zhang Q, et al. J Phys Chem C 2007;111(40):14638-43.]。高催化劑顆粒密度(>1010/cm2)分布在較小曲率(曲率半徑大于1μm)的基板上有利于碳納米管陣列的生長(zhǎng)。以此為基礎(chǔ)，通過(guò)控制催化劑的尺寸分布和降低方差，縮小催化劑活性的差異，形成超順排可抽絲的陣列。通過(guò)縮小碳納米管生長(zhǎng)區(qū)域，減弱協(xié)同作用以及擴(kuò)散限制，維持其自由生長(zhǎng)，可以獲得長(zhǎng)度高達(dá)14.5mm的碳納米管陣列。為克服平整基板碳納米管陣列生產(chǎn)工程化遇到的比表面積有限的瓶頸，提出了顆粒表面輻射生長(zhǎng)碳納米管陣列的方法，并依次采用比表面積約為2.0×102cm2/g的陶瓷球、1.0×104cm2/g的石英纖維、2.4×105cm2/g的層狀雙羥基金屬氫氧化物（LDH）片狀顆粒作為生長(zhǎng)基板，在其表面大量輻射生長(zhǎng)碳納米管陣列。當(dāng)采用直徑為0.7m m的陶瓷球作為生長(zhǎng)基板時(shí)，可以在球表面輻射生長(zhǎng)長(zhǎng)度至1.2m m，直徑為10-50n m的多壁碳納米管陣列；采用FeMgAl-LDH作為生長(zhǎng)基板，通過(guò)氫氣還原促進(jìn)L D H骨架所含金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俅呋瘎╊w粒，通過(guò)化學(xué)氣相沉積，可在LDH表面法向生長(zhǎng)長(zhǎng)度至50μm，直徑約為4-7n m的雙壁雙螺旋碳納米管陣列[Zhang Q, et al. Angew Chem Int Edit 2010;49(21):3642-5.]。為解決碳納米管陣列形貌在宏量制備過(guò)程中陣列易損壞問(wèn)題，提出了在片層材料中插層生長(zhǎng)碳納米管陣列的方法。選用蛭石、云母等層狀化合物作為基板，通過(guò)離子交換將金屬催化劑活性組分插層到片層中形成可控碳納米管陣列生長(zhǎng)的催化劑。在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中，碳納米管陣列會(huì)在片層中插層生長(zhǎng)。碳納米管的直徑約為7-13n m，陣列的長(zhǎng)度可在0.10-100μm范圍內(nèi)調(diào)變。針對(duì)碳納米管陣列產(chǎn)量有限的現(xiàn)狀，提出采用Fe/Mo/蛭石片層催化劑在流化床中生長(zhǎng)。在片層催化劑中，碳納米管陣列的生長(zhǎng)不受顆粒碰撞的影響。在保證催化劑可流化的前提下，采用碳源空速與催化劑比表面積比值不變的放大原則，成功實(shí)現(xiàn)了碳納米管陣列的工程放大[Zhang Q, et al. Carbon 2009;47(11):2600-10]。在直徑為500mm的反應(yīng)器內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)量為3.0kg/hr的宏量制備。這種依靠化學(xué)氣相沉積過(guò)程自組織形成的上萬(wàn)層的垂直自組織生長(zhǎng)的一維、二維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料具有極好的抗沖擊性能。這說(shuō)明碳納米管陣列在復(fù)合材料、緩沖抗震等大規(guī)模工業(yè)民用領(lǐng)域有突出的性能和廣泛的應(yīng)用前景。

近期，清華大學(xué)化工系在全同性超長(zhǎng)碳納米管結(jié)構(gòu)控制方面也取得了進(jìn)展。通過(guò)對(duì)長(zhǎng)度達(dá)100m m的三壁碳納米管進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)在35m m長(zhǎng)度范圍內(nèi)三壁碳納米管呈現(xiàn)完全一致的手性結(jié)構(gòu)[Wen Q, Adv Mater 2010;22(16):1867-71]。電學(xué)性能測(cè)量表面這種超長(zhǎng)的碳納米管呈現(xiàn)半導(dǎo)體性。通過(guò)硅片或硅片和石英片前后連接，實(shí)現(xiàn)了碳納米管的跨縫生長(zhǎng)，并通過(guò)彎曲軌道設(shè)計(jì)和流程優(yōu)化，獲得了230m m的超長(zhǎng)碳納米管。這為研究碳納米管的宏觀性能提供了基礎(chǔ)材料，為人們探索碳納米管的宏觀性能提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

盡管碳納米管的宏量制備取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但是，碳納米管在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中還會(huì)遇到很多實(shí)際的問(wèn)題，包括宏量碳納米管的分散、表面處理、管結(jié)構(gòu)缺陷的改善、微觀結(jié)構(gòu)性能的宏觀實(shí)現(xiàn)、安全性等方面。這些科學(xué)問(wèn)題的解決需要進(jìn)一步探索，而這些研究不僅僅是一個(gè)單一科學(xué)問(wèn)題，更應(yīng)從我國(guó)納米技術(shù)發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化戰(zhàn)略的角度深入研究其學(xué)科基礎(chǔ)、基本科學(xué)問(wèn)題、過(guò)程的工程化及放大等。盡管我國(guó)在科學(xué)研究以及工程探索方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但是要研發(fā)出真正可以使碳納米管進(jìn)入千家萬(wàn)戶的民用產(chǎn)品，還需要一段時(shí)間的努力。但是我們有理由相信，隨著碳納米管制備以及相關(guān)應(yīng)用研究的深入與市場(chǎng)開(kāi)發(fā)，它必將帶動(dòng)整個(gè)納米技術(shù)的發(fā)展，推動(dòng)我國(guó)工業(yè)技術(shù)走向世界的前列。

圖5 (a-c) 片層材料中碳納米管插層生長(zhǎng)的示意圖;插層生長(zhǎng)陣列的(d-e)掃描電子顯微鏡照片及(f)透射電子顯微鏡照片. [Zhang Q, et al. Adv Mater 2009;21:2876-80]

專家檔案：魏飛,清華大學(xué)化工系教授，教育部“長(zhǎng)江學(xué)者”特聘教授。曾獲國(guó)家杰出青年基金,首屆青年顆粒學(xué)獎(jiǎng)，中國(guó)青年科技獎(jiǎng)，北京市優(yōu)秀教師?，F(xiàn)任北京市綠色反應(yīng)工程與工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)理事。擔(dān)任《Powder Technology》、《International Journal of Chemical Reactor Engineering》、《Particuology》、《過(guò)程工程學(xué)報(bào)》、《石油學(xué)報(bào)（石油加工）》等雜志編委。