聞心怡王耘波周文利高俊雄于軍

張應(yīng)力對(duì)準(zhǔn)同形相界Pb(Zr，Ti)O3薄膜相變和鐵電性能影響*

聞心怡 王耘波周文利 高俊雄 于軍

(華中科技大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)系，武漢430074)
(2011年3月30日收到;2011年4月28日收到修改稿)

采用射頻磁控濺射法在Pt/TiOx/SiO2/Si基片上制備了以BaPbO3(BPO)為緩沖層的Pb(Zr0.52，Ti0.48)Nb0.04O3(Nb摻雜PZT，PZTN)薄膜．通過調(diào)整BPO層厚度，為該P(yáng)ZTN薄膜引入了不同的張應(yīng)力．當(dāng)BPO層厚度分別為68 nm和135 nm時(shí)，PZTN薄膜呈現(xiàn)隨機(jī)取向，采用2θ-sin2ψ法測(cè)得薄膜的張應(yīng)力為0.786和0.92 GPa．電學(xué)測(cè)試表明，張應(yīng)力較大的PZTN薄膜具有更好的鐵電和漏電流性能．當(dāng)PZTN薄膜張應(yīng)力為0.786 GPa時(shí)，剩余極化Pr和矯頑場(chǎng)Ec分別為41.2μC/cm2和70.7 k V/cm，在+5 V下漏電流密度分別為6.57×10－7A/cm－2;而當(dāng)張應(yīng)力增為0.92 GPa時(shí)，剩余極化Pr增為44.1μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec減為58.1 kV/cm，+5 V下漏電流密度為5.54×10－8A/cm－2．以掠射方式對(duì)兩種PZTN薄膜做精細(xì)掃描，并結(jié)合結(jié)構(gòu)精修進(jìn)一步分析，分析表明張應(yīng)力較大的PZTN薄膜中單斜相成份較多，這可能是其鐵電性能更加優(yōu)異的原因．

PZT，準(zhǔn)同形相界，掠射掃描方式，結(jié)構(gòu)精修

PACS:77.80.－e，77.55.－g，77.80.bn，61.50.Ah

1.引言

Pb(Zr，Ti)O3(PZT)及其摻雜改性薄膜是一類重要的鐵電和壓電材料，廣泛應(yīng)用于非揮發(fā)鐵電存儲(chǔ)器和微機(jī)電系統(tǒng)［1，2］．作為PbTiO3(PTO)和PbZrO3(PZO)的固溶物，PZT的相結(jié)構(gòu)與其化學(xué)成分有密切關(guān)系．在傳統(tǒng)上，一般認(rèn)為室溫下PZT具有兩種不同結(jié)構(gòu)的鐵電相，富Ti的四方相(tetragonal:a=b=c，α=90°)和富Zr的菱方相(rhombohedral:a=b≠c，α=β=90°，γ=120°)．四方相和菱方相的過度區(qū)被稱為準(zhǔn)同形相界(morphotropic phase boundaries，MPB)．處于這個(gè)區(qū)域的PZT會(huì)顯示出最大的鐵電、介電和壓電特性［3—5］，因此大多數(shù)基于PZT的半導(dǎo)體和MEMS器件都選擇這一成分比．在陶瓷體材料內(nèi)，PZT的MPB區(qū)被認(rèn)為是處于Zr/Ti比為52/48附近很窄的一個(gè)區(qū)域內(nèi)，且基本不隨著溫度改變．PZT在這個(gè)區(qū)域內(nèi)優(yōu)異的電學(xué)特性過去一直被歸因于四方相和菱方相的共存，直到1999年Noheda等人［6］在MPB區(qū)發(fā)現(xiàn)了單斜相(monoclinic:a≠b≠c，α=γ=90°，β≠90°)，緊接著Singh等人［7］采用高分辨率同步X射線衍射證明了在Ti/(Ti+Zr)%=0.525%—0.6%的范圍內(nèi)只存在單斜相而沒有在菱方相．之后的研究者普遍認(rèn)可單斜相的存在才是PZT在MPB區(qū)域展現(xiàn)優(yōu)異電學(xué)特性的原因．

對(duì)于PZT薄膜材料來說，由于應(yīng)力的存在，MPB區(qū)的位置會(huì)發(fā)生一些偏移［8，9］．Pertsev等人［10，11］曾采用熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)了足夠的張應(yīng)力甚至能使純四方相的PbTiO3單晶膜變成單斜相．Huang［12］和Ahart［13］采用第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)一步指出外延PZT薄膜中的這種應(yīng)變力無(wú)論是由界面引起的失配應(yīng)力還是化學(xué)摻雜引起化學(xué)應(yīng)力，其本質(zhì)上是一致的．在實(shí)際器件應(yīng)用中，所使用的PZT薄膜通常為多晶膜，處于準(zhǔn)同形相界的PZT多晶薄膜由于具有最大的壓電系數(shù)，其電學(xué)特性和相變特征對(duì)機(jī)械應(yīng)力極為敏感，然而目前在這方面的研究還很不足．本文以Pb(Zr0.52，Ti0.48)Nb0.04O3(PZTN)多晶薄膜為例，采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電氧化物BaPbO3(BPO)薄膜作為緩沖層，通過調(diào)整BPO層厚度為PZTN薄膜引入不同程度的張應(yīng)力，借此研究了張應(yīng)力對(duì)處于MPB附近PZT多晶膜微結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性的影響．

2.實(shí)驗(yàn)

2.1.靶材制備

采用固相燒結(jié)法，按照摩爾比1∶1.5稱取分析純的BaCO3和Pb O粉料(過量50%的Pb彌補(bǔ)高溫?fù)]發(fā)損失)，混合均勻后球磨10 h，在850℃下預(yù)燒10 h后再次球磨10 h，經(jīng)30 MPa壓力制成圓片再在950℃下燒結(jié)12 h，隨爐降溫，制成BPO靶材．PZTN靶材的制備過程與BPO靶材類似，原料為化學(xué)計(jì)量比的分析純ZrO2，TiO2，Nb2O5和過量20%的PbO粉末，球磨、壓片過程與前面相同，850℃預(yù)燒2 h，1150℃終燒2 h．

2.2.薄膜沉積

采用射頻磁控濺射法制備了2種薄膜樣品，第一種先在Pt/TiOx/SiO2/Si襯底上原位沉積約68 nm的BPO薄膜，再沉淀370 nm的PZTN薄膜;第二種先沉積135 nm的BPO再沉積同樣370 nm的PZTN，兩種薄膜分別記為樣品S1和S2(如表1所示)．為測(cè)量薄膜電學(xué)特性，在所制得薄膜上經(jīng)鉬片掩模板沉積面積約為2×10－3cm2的點(diǎn)狀鉑電極．各層薄膜沉積條件如表2所示．

為了精確測(cè)定所制備PZTN薄膜的成分，我們以相同的濺射工藝在SiO2/Si襯底上制備了1—1.2 μm的PZTN薄膜，并以X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)其成分進(jìn)行檢測(cè)．將該樣品標(biāo)注為P1(見表1)，和前面的樣品S1和S2不同，樣品P1中PZTN薄膜較厚且底下沒有Pt，TiOx，BPO各層．這是為在XRF測(cè)試中獲得更強(qiáng)的信號(hào)同時(shí)避免Pt，Ti，Ba等元素的峰以及BPO中的Pb元素對(duì)定量分析造成干擾．

表1 樣品結(jié)構(gòu)

表2 薄膜沉積條件

2.3.樣品測(cè)試

采用美國(guó)EDAX公司生產(chǎn)的EAGLEⅢX射線熒光光譜儀來檢測(cè)所濺射PZTN薄膜中實(shí)際的化學(xué)成分．采用荷蘭PANalytical B．V．公司生產(chǎn)的X' Pert PRO MPD分析薄膜樣品的相成分和結(jié)晶取向．采用采用美國(guó)Nanoscope III型原子力顯微鏡(AFM)檢測(cè)薄膜表面形貌．采用BEDE D1高分辨率衍射儀并結(jié)合2θ-sin2ψ方法計(jì)算薄膜應(yīng)力．采用Radient Technologies公司的RT66 A型鐵電測(cè)試儀測(cè)量樣品薄膜的鐵電特性．采用Keithley 2400型高阻儀測(cè)量測(cè)量樣品薄膜的漏電流．

3 ．結(jié)果與討論

3.1.薄膜成分、微結(jié)構(gòu)與表面形貌

樣品P1的XRF譜線如圖1所示．由計(jì)算可知，所濺射的薄膜中Pb，Zr和Ti三元素比為1.02∶0.504∶0.496．這和靶材中相應(yīng)元素的名義成分比(Pb∶Zr∶Ti≈1.2∶0.499∶0.461)有微小的差別，但仍然處于MPB區(qū)域附近．造成這一差別的可能原因有兩個(gè):1)在靶材燒結(jié)和薄膜沉積期間，Pb元素?fù)]發(fā)了一部分;2)靶材中不同質(zhì)量的各個(gè)元素實(shí)際的濺射產(chǎn)額是不同的．從濺射開始到穩(wěn)定下來的一段時(shí)間內(nèi)，靶材表面的成分會(huì)發(fā)生一些變化，濺射產(chǎn)額高的元素會(huì)減少，濺射產(chǎn)額少的元素會(huì)增加．但這種失衡并不會(huì)一直進(jìn)行下去，當(dāng)某種元素減少時(shí)，其他元素由于相對(duì)比例增加，其被濺射出去的概率也會(huì)相應(yīng)增加．因此只要工藝條件不再改變，靶材表面的成分就會(huì)很快達(dá)到穩(wěn)定并和靶材內(nèi)部成分保持一定差異，這種動(dòng)態(tài)平衡的過程會(huì)使靶材的名義成分和所濺射薄膜實(shí)際成分具有一定差異［14］．

圖1 所濺射PZTN薄膜的XRF譜線

樣品S1，S2與P1上的PZTN薄膜是使用同一靶材在完全相同的工藝參數(shù)下制備的，因此可以確信S1和S2中PZTN薄膜的成分也是處于MPB附近．我們使用θ—2θ聯(lián)動(dòng)方式對(duì)樣品S1和S2做常規(guī)XRD掃描．XRD譜線如圖2所示，兩種樣品均有良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有明顯的焦綠石相和PbO相．在我們制備的PZTN薄膜中，薄膜應(yīng)力的存在和Nb的摻雜都會(huì)使MPB位置發(fā)生稍許偏移，因此理論上有3種可能的相結(jié)構(gòu):1)四方相(P4 mm點(diǎn)群)，2)斜方向(Cm點(diǎn)群)，3)四方相和斜方向的共存．從圖1中，我們很難判斷其精確的相成分．一些重疊在一起的雙峰，比如“001/100，011/110，002/ 200，102/201/210，112/211”等，在常規(guī)掃描的解析度上很難分離．這主要由兩方面原因造成:其一，和富鈦相PZT相比，這些雙峰會(huì)由于Zr的比例增加而變得更為接近［15］，從而掩蓋在由微應(yīng)力或晶粒細(xì)化引起的峰展寬里［16］．其二，準(zhǔn)同形相界中同時(shí)包含四方相和斜方相，這兩個(gè)相中相同晶面指數(shù)的衍射峰具有相近似的2θ值，這使得峰的分離更加困難．

圖2 樣品(a)S1和(b)S2常規(guī)掃描XRD譜線

和Pb(Zr0.52，Ti0.48)O3陶瓷材料的XRD衍射譜［17］相比，樣品S1和S2上的PZTN薄膜沒有呈現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向．S2的BPO峰較S1強(qiáng)但Pt峰較S1弱，這是由不同的BPO厚度造成的．BPO越厚它本身的衍射峰越強(qiáng)，但同時(shí)從Pt層反射的X射線在BPO層內(nèi)走過的路徑也更長(zhǎng)，從而損失的能量也更多．

圖3 樣品(a)S1和(b)S2表面形貌AFM圖像

使用原子力顯微鏡觀測(cè)樣品S1和S2的表面形貌，如圖3所示．兩個(gè)薄膜均表現(xiàn)出均勻、致密和無(wú)裂紋的結(jié)構(gòu)．相比較而言，S2的晶粒尺寸更大，說明結(jié)晶更加充分．

3.2.薄膜應(yīng)力

仔細(xì)觀察，不難發(fā)現(xiàn)圖2(b)中幾個(gè)主要的PZTN衍射峰相對(duì)于圖2(a)略微左偏．峰位向低角度偏移通常意味著晶格被拉伸，薄膜可能受到張應(yīng)力［18］．為了定量分析薄膜應(yīng)力特征，我們使用2θsin2ψ方法測(cè)量?jī)煞N樣品的薄膜應(yīng)力．2θ-sin2ψ法測(cè)量薄膜應(yīng)力是通過測(cè)量衍射峰隨著樣品側(cè)傾角位移的線性關(guān)系來間接計(jì)算薄膜應(yīng)力的［19，20］．假設(shè)薄膜在垂直方向上主應(yīng)力σ3≈0(但主應(yīng)變?chǔ)?≠0)，那么與試樣表面法線呈ψ角(樣品的側(cè)傾角)方向的應(yīng)變?chǔ)纽卓梢员硎緸?/p>

其中σ1和σ2是沿試樣表面的主應(yīng)力．E，ν是彈性模量和泊松比，對(duì)于Zr/Ti比在準(zhǔn)同形相界附近的PZT來說，其值分別為130 GPa和0.3［21，22］．εψ的值可以用衍射晶面間距相對(duì)變化來表示，并將之與衍射峰位移聯(lián)系起來，即

式中θ0為無(wú)應(yīng)力試樣衍射峰布拉格角，θψ為有應(yīng)力試樣衍射峰布拉格角度．將(2)式代入(1)式并求偏導(dǎo)有式中σφ是試樣平面內(nèi)與主應(yīng)力呈φ角方向上的應(yīng)力，由于平面內(nèi)力守恒，它也就是薄膜應(yīng)力．

令

其中M是只與材料本質(zhì)，所選定衍射面有關(guān)的常量，而(2θ)/sin2ψ是需要測(cè)量計(jì)算的量，其值為正時(shí)是壓應(yīng)力，為負(fù)時(shí)是張應(yīng)力．

針對(duì)樣品S1和S2的具體情況，為獲得好的信噪比，我們選擇30°—32°作為測(cè)量范圍．選擇一組側(cè)傾角ψ=0°，5°…40°，45°，分別測(cè)量樣品S1和S2在不同ψ角下的101/110衍射峰，如圖4(a)和(b)所示．圖中，衍射峰從上至下對(duì)應(yīng)著側(cè)傾角ψ由小到大．使用pseudo-voight函數(shù)［23］擬合各峰，然后以2θ-sin2ψ作圖并以最小二乘法求出斜率K(見圖5)，將K代入(4)式即可得知樣品S1和S2上的PZTN薄膜全為張應(yīng)力，其值分別為0.786 GPa和0.92 GPa．

圖4 樣品(a)S1和(b)S2在不同側(cè)傾角ψ下的101/110衍射峰

圖5 2θ-sin2ψ線性關(guān)系

3.3.電學(xué)特性

圖6(a)和(b)為樣品S1和S2在不同電壓下極化-電壓(P-V)曲線，它們剩余極化與矯頑強(qiáng)場(chǎng)隨電壓的變化分別如圖6(c)和(d)所示．和S1相比，張應(yīng)力更大的S2薄膜具有更高的矩形度和更好的鐵電性．在14 V時(shí)，S1的剩余極化和矯頑場(chǎng)分別為41.2μC/cm2和70.7 kV/cm，而S2的值則分別為44.1μC/cm2和58.1 k V/cm．

圖6(a)樣品S1和(b)S2在不同電壓下的P-V曲線、(c)剩余極化及(d)矯頑場(chǎng)

圖7 顯示了S1和S2漏電流密度與電壓之間的關(guān)系．可以看出，在同一電壓下S2的漏電流密度比S1更?。送?，兩個(gè)樣品在正負(fù)方向上的J-V曲線顯示出少許的不對(duì)稱，正向電壓下漏電流略小一些．在5 V的電壓下，S1正向漏電流密度是6.57× 10－7A/cm2，負(fù)向漏電流密度為8.86×10－7A/cm2;而S2正向漏電流密度是5.54×10－8A/cm2，負(fù)向漏電流密度為7.47×10－8A/cm2．漏電流的這種不對(duì)稱性可能是因?yàn)闃悠疯F電電容的上下電極結(jié)構(gòu)不同造成的．S1和S2的上電極只有一層Pt，而下電極是由Pt/BPO組成，這種不對(duì)稱的電極配置會(huì)在兩邊界面形成不同高度的勢(shì)壘，并使得鐵電電容在正負(fù)兩個(gè)方向上的漏電流不同．

Lee［24，25］曾經(jīng)報(bào)道，在PZT多晶薄膜中，張應(yīng)力的存在傾向于使c疇(c-domains，〈001〉取向)向a疇(a-domains，〈100〉取向)轉(zhuǎn)換，從而減小剩余極化并使矯頑場(chǎng)增大．但在我們的實(shí)驗(yàn)中，生長(zhǎng)于BPO緩沖層上的PZT薄膜幾乎呈隨機(jī)取向．另一方面，盡管S2具有比S1更大的張應(yīng)力，但它的鐵電性卻比S1更好．因此，對(duì)于我們的樣品，造成剩余極化差異的應(yīng)該還有其他方面的原因，而不僅僅是c疇向a疇的轉(zhuǎn)化．為了分析其中的原因，我們以掠入射方式對(duì)樣品S1和S2做XRD精細(xì)掃描(GIXRD)．掠色掃描將X射線以一個(gè)很小的角度照射在薄膜樣品表面，同時(shí)使探測(cè)器圍繞樣品轉(zhuǎn)動(dòng)并采集衍射光線．由于入射角較小，X射線和頂層PZTN薄膜的作用區(qū)域較大，提高了檢測(cè)的靈敏性，同時(shí)還避免了襯底反射信號(hào)的干擾［26］．

圖7 樣品S1和S2的漏電流特征

使用PANalytical公司的Highscore Plus軟件對(duì)S1和S2的GIXRD譜線進(jìn)行全譜擬合并以結(jié)構(gòu)精修方法計(jì)算PZTN薄膜中四方相和單斜相的比例、原子坐標(biāo)、晶格結(jié)構(gòu)等信息［27—29］．精修所用初始模型對(duì)應(yīng)的卡片號(hào)分別為ICSD#76414(Pt)［30］，ICSD #72269(BaPbO3)［31］，ICSD#97059(PZT，tetragonal)［15］和ICSD#97060(PZT，monoclinic)［15］．圖8和9顯示了樣品S1和S2四個(gè)主要衍射峰的精修圖，它們分別對(duì)應(yīng)(110)pc，(111)pc，(200)pc和(220)pc(腳標(biāo)pc表示贗品立方指數(shù)pseudocubic index)．圖中小方塊表示實(shí)際測(cè)量的衍射譜線，實(shí)心線代表理論計(jì)算值，底部曲線代表兩者的誤差．樣品S1和S2的修正值GOF(Good of Fit)分別為4.46和4.685，這和Araujo等人［27］在類似體系中的精修結(jié)果較為相似．表3和表4顯示了詳細(xì)的精修結(jié)果，可以看出樣品S1的PZTN薄膜中，四方相和單斜相所占比例分別為66.7%和33.3%;而樣品S2的PZTN薄膜中，四方相和單斜相所占比例分別為16.9%和83.1%．即隨著張應(yīng)力的增大，PZTN薄膜中的四方相減少而單斜相增加．這一結(jié)論非常有用，我們相信它是造成S2具有比S1更優(yōu)異鐵電特性的根本原因．

處于準(zhǔn)同形相界的PZT薄膜同時(shí)包含有P4mm點(diǎn)群的四方相和Cm點(diǎn)群的斜方相．對(duì)于四方相的PZT來說，極化矢量只能沿著［001］pc方向．而單斜相PZT的極化矢量能可以是(110)pc平面內(nèi)的任意方向，因此可以很方便的根據(jù)外電場(chǎng)方向調(diào)整極化軸的方向［10］．單斜相PZT的這種靈活的機(jī)理以及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有助于提高極化效率并減小矯頑場(chǎng)，這一效果也已被Yan［32］的試驗(yàn)所部分證明．樣品S2中包含有比S1更多的單斜相，這可能是它的鐵電性能優(yōu)于S1的原因．

圖8 S1的四個(gè)主要衍射峰結(jié)構(gòu)精修圖

另一方面，我們也注意到，S2不僅具有比S1更大的張應(yīng)力，其晶粒尺寸也比S1要大(參見圖3)．更大的晶粒尺寸意味著更高的結(jié)晶度和鐵電疇疇壁面積的減小，前者有助于減小漏電流(參見圖7)，后者會(huì)減少疇壁釘扎的可能性，使電疇反轉(zhuǎn)更容易．

圖9 S2的四個(gè)主要衍射峰結(jié)構(gòu)精修圖

表3 樣品S1精修的結(jié)果

表4 樣品S2精修的結(jié)果

4 ．結(jié)論

使用磁控濺射法在不同厚度的BPO緩沖層上制備了PZTN薄膜，通過XRF測(cè)量得知，所濺射PZTN薄膜中Zr/Ti比例約為0.504/0.496，處于準(zhǔn)同型相界附近．XRD掃描證實(shí)，生長(zhǎng)在BaPb O3緩沖上的PZTN呈現(xiàn)出隨機(jī)取向．使用2θ-sin2ψ法測(cè)得，BPO層更厚的樣品具有更大的張應(yīng)力．電學(xué)測(cè)試表明，伴隨著張應(yīng)力的增強(qiáng)，PZTN薄膜的鐵電特性和漏電流特性均得以增強(qiáng)．以掠射方式對(duì)薄膜樣品做XRD精細(xì)掃描并以結(jié)構(gòu)精修方法進(jìn)一步分析，我們發(fā)現(xiàn)，張應(yīng)力有助于準(zhǔn)同形相界PZTN薄膜中四方相向斜方相的轉(zhuǎn)化，而后者比前者具有更高的極化效率．因此，在我們?cè)O(shè)計(jì)基于PZT薄膜的集成鐵電器件時(shí)，要想獲得最佳的鐵電性能，需要對(duì)Zr/Ti比、擇優(yōu)取向和薄膜應(yīng)力同時(shí)加以考慮．

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PACS:77.80.－e，77.55.－g，77.80.bn，61.50.Ah

*Project supported by the Key Program of the National Natural Science Foundation of China(Grant No．90407023)，and the National Natural Science Foundation of China(Grant No．60971008)．

E-mail:shiiuen@gmail．com

Influence of tensile stress on the phase formation and electronic properties of Pb(Zr，Ti)O3film at morphotropic phase boundary*

Wen Xin-YiWang Yun-Bo Zhou Wen-Li Gao Jun-Xiong Yu Jun
(Department of Electronic Science＆Technology，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)
(Received 30 March 2011;revised manuscript received 28 April 2011)

Pb(Zr0.52，Ti0.48)Nb0.04O3(Nb－doped PZT，PZTN)films are deposited on Pt/TiOx/SiO2/Si substrates with BaPbO3(BPO)buffer layers by RF-magnetron sputtering method．The magnitudes of tensile stress in PZTN films can be changed by adjusting the thickness of BPO layer．For PZTN films with 68 nm and 135 nm-BPOs，the tensile stresses measured by 2θ-sin2ψmethod are 0.786 and 0.92 GPa respectively．Enhanced ferroelectric is observed in PZTN film with raised tensile stress．The remanent polarization and the coercive field for PZTN films with tensile stresses of0.786 GPa and 0.92 GPa are 41.2μC/cm2(70.7 kV/cm)and 44.1μC/cm2(58.1 k V/cm)respectively．The leakage current decreases from 6.57×10－7A/cm－2to 5.54×10－8A/cm－2while tensile stress of PZTN film is raised from 0.786 to 0.92GPa．Fine XRD scan is performed with grazing incidence geometry to investigate the phase composition of PZTN films．Rietveld analysis shows that an increased tensile stress in PZTN film can promote the amount of monoclinic phase，which may be the reason for the ferroelectric property improvement．

PZT，morphotropic phase boundary，grazing-incidence scan，rietveld

*國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):90407023)和國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):60971008)資助的課題．

E-mail:shiiuen@gmail．com