王少鋒，汪長安，孫加林，周立忠, 劉偉淵，黃 勇

(1. 北京科技大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100083；2. 清華大學(xué) 材料科學(xué)與工程系 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

燒結(jié)助劑對高氣孔率SiC陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響

王少鋒1,2，汪長安2，孫加林1，周立忠2, 劉偉淵2，黃 勇2

(1. 北京科技大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100083；2. 清華大學(xué) 材料科學(xué)與工程系 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

由叔丁醇、丙烯酰胺和SiC粉及燒結(jié)助劑組成固相含量為10%(體積分數(shù))的陶瓷漿料，采用凝膠注模成型和無壓燒結(jié)工藝制備多孔SiC陶瓷，研究Al2O3和Al2O3+SiO2這兩種燒結(jié)助劑體系對多孔SiC陶瓷的氣孔率、顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：Al2O3+SiO2復(fù)合燒結(jié)助劑明顯改善SiC陶瓷的燒結(jié)性能，與采用單一的Al2O3燒結(jié)助劑相比，SiC樣品的燒結(jié)溫度和莫來石的生成溫度均降低50 ℃左右；兩種不同的燒結(jié)助劑制成的試樣中的氣孔均呈很窄的單峰分布，中位孔徑為2 μm左右；隨燒結(jié)溫度的升高壓縮強度增大，而氣孔率變化不大；以Al2O3+SiO2為燒結(jié)助劑、在1 400 ℃燒結(jié)的試樣的氣孔率和強度分別達到70.57%和17. 74 MPa。

多孔陶瓷；SiC；燒結(jié)助劑；燒結(jié)性能；凝膠注模；叔丁醇

多孔SiC陶瓷具有低熱膨脹系數(shù)、高熱傳導(dǎo)率、良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于熔融金屬過濾器、高溫氣體過濾器、催化劑載體、熱絕緣體等領(lǐng)域[1?3]。

SiC具有強的共價鍵[4]，其燒結(jié)機制為蒸發(fā)?凝聚，沒有液相產(chǎn)生，燒結(jié)溫度高達2 200 ℃[5]。為了降低燒結(jié)溫度及在常壓無保護氣氛下對SiC進行燒結(jié)，通常采用加入 Al2O3、MgO、Y2O3、稀土氧化物及堇青石等作為燒結(jié)助劑[6?8]，目的是反應(yīng)生成高溫性能良好的莫來石和玻璃相等，對SiC顆粒進行更好的燒結(jié)。制備多孔SiC陶瓷的方法很多，如有機泡沫浸漬法[9?10]、加入造孔劑法[11?12]及直接發(fā)泡法等，這些方法制備的多孔SiC陶瓷的氣孔尺寸較大，孔徑分布不均勻，造成材料強度低，影響其實際應(yīng)用。近年來，凝膠注模成型工藝也被用來制備多孔陶瓷，這種方法制備的多孔陶瓷具有氣孔率高、孔徑分布均勻以及強度高等優(yōu)點[13?14]，可以較好地解決以上問題。

本文作者采用凝膠注模成型工藝和氧化粘結(jié)法制備多孔SiC陶瓷，研究在不同的燒結(jié)溫度下多孔SiC陶瓷的制備、總氣孔率、開口氣孔率、孔徑尺寸及分布、壓縮強度等規(guī)律。

1 實驗

1.1 原材料

本實驗中所使用的原料如下：SiC粉(濰坊精細粉公司生產(chǎn))，平均粒徑 D50＝3.23 μm，純度不低于99.95%；α-Al2O3(CT?3000，青島美鋁公司)生產(chǎn)，平均粒徑D50＝0.80 μm，純度不低于99.89%；非晶SiO2粉(洛陽耐火材料研究院生產(chǎn))，平均粒徑 D50＝0.40 μm，純度 95.66%。使用的試劑包括丙烯酰胺單體(AM)；N,N′?亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)交聯(lián)劑；叔丁醇(tert-butyl alcohol，TBA)，以上3種試劑均為分析純，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。中的配比與以上預(yù)混夜配成漿料，固相含量控制為10%，放入以瑪瑙球為球磨介質(zhì)的球磨罐中，球磨4 h。然后依次在分散良好的SiC陶瓷漿料中加入適量的催化劑N,N,N′,N′?四甲基乙二胺(TEMED)溶液和引發(fā)劑過硫酸銨(APS)溶液，邊加入邊攪拌，混合均勻后立即倒入模具中，放入80 ℃烘箱中干燥。隨著叔丁醇的揮發(fā)，丙烯酰胺在引發(fā)劑、交聯(lián)劑和催化劑的作用下迅速聚合成三維網(wǎng)絡(luò)的聚丙烯酰胺，粉體顆粒被均勻地結(jié)合在有機網(wǎng)絡(luò)中，因而脫模的坯體具有很高的強度。

1.3 性能表征

將燒結(jié)后的SiC陶瓷加工成d 20 mm×20 mm的標(biāo)準試樣。采用阿基米德排水法測定樣品密度和開氣孔率。通過測定SiC在不同燒成溫度下的氧化程度計算材料的相對密度，并得到材料的總氣孔率。用WDW3020萬能試驗機上測定材料的壓縮強度。以上性能的每組試樣測試3~4個樣品為一組。用AutoPore VI 9500型全自動壓汞儀測定樣品孔徑的大小及分布。采用島津Shinadzu SSX?550型SEM掃描電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。物相采用島津公司 XRD?7000，maxima?x進行分析。1.2 坯體的制備

在該成型工藝中，以叔丁醇為溶劑、丙烯酰胺為單體。與傳統(tǒng)的水基凝膠注模成型相比，由于叔丁醇具有較高的冰點、較高的飽和蒸汽壓及較小的表面張力，可以制備高氣孔率、特別是高開口氣孔率、高強度的多孔陶瓷[15]。以 α-Al2O3粉和非晶 α-SiO2粉作為助燒劑，利用SiC顆粒表面氧化形成的SiO2與α-Al2O3原位合成的莫來石進行粘結(jié)。實驗采用兩種配方：一種是只加 α-Al2O3粉做助燒劑；另一種是同時添加α-Al2O3和非晶 SiO2微粉作為燒結(jié)助劑，具體配料組成見表1。

將TBA、AM和MBAM按一定的質(zhì)量比配制成預(yù)混夜，將SiC粉、α-Al2O3粉和非晶的SiO2粉按表1

2 結(jié)果與分析

2.1 多孔SiC陶瓷的燒成

SiC坯體的TG?DSC曲線如圖1所示。由圖1可知，在360 ℃和600 ℃處有2個明顯的放熱峰。360 ℃的放熱峰對應(yīng)結(jié)合力較弱的交聯(lián)點及主鏈末梢部分的分解。600 ℃放熱峰為聚丙烯酰胺主鏈的分解。根據(jù)這個熱分析結(jié)果，將坯體的燒成劃分為兩個階段：低于800 ℃為低溫階段，高于800 ℃為高溫階段。在低溫階段升溫速率為1 ℃/min，在360 ℃和600 ℃各保溫2h，主要是去除有機物。在高溫階段升溫速率為5℃/min，燒成溫度分別為1 300、1 350、1 400、1 450和1 500 ℃，保溫1 h。燒成是在無壓無保護氣氛的箱式爐中進行。

2.2 多孔SiC陶瓷的氧化程度和物相組成

從圖1所示的DSC?TG曲線可以看出，SiC在750℃左右與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，生成SiO2及 CO和CO2，1 mol SiC氧化為SiO2，試樣質(zhì)量增加20 g。通過稱量不同燒結(jié)溫度下試樣(排膠以后的試樣)氧化前后的質(zhì)量，可以算出SiC的氧化程度，如圖2所示。由圖2可看出，隨著燒結(jié)溫度的增加，SiC的氧化程度是加速的，試樣A的氧化程度略高于試樣B的，這可能是由于試樣A中單位體積SiC顆粒接觸空氣表面積大的緣故。試樣A在1 500 ℃下SiC的氧化程度為21.08%。

圖2 試樣A和B的氧化程度Fig.2 Oxidation degree of samples A and B after being sintered at different temperatures

試樣A和B的相組成如圖3所示。由圖3可看出，隨著燒結(jié)溫度的增加，試樣A和B中SiC相和剛玉相逐漸減少，方石英相逐漸增多。試樣A在1 500 ℃、試樣B在1 400 ℃均可見莫來石的衍射峰。SiC先氧化為無定形的SiO2，大約在1 100 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?。方石英與 α-Al2O3反應(yīng)生成莫來石與溫度有直接的關(guān)系，理論上在1 300 ℃可以生成莫來石，但這時生成的莫來石晶粒非常細小，XRD譜中顯示不出來。試樣B在1 400 ℃可見莫來石的衍射峰，說明生成較多的莫來石，在1 450 ℃，莫來石的衍射峰非常明顯。主要原因是加入純度為 95.66%的非晶 SiO2帶來了較多的雜質(zhì)，在高溫下，這些雜質(zhì)呈現(xiàn)為液態(tài)的玻璃相，有利于 Al3+和 Si4+的相互擴散，促進莫來石的生長，符合莫來石生長的溶解?沉析機制[16]。所以，從XRD譜上可以看出試樣B生成莫來石的溫度比試樣A的低近100 ℃。另外，非晶SiO2表面缺陷多，表面積大，反應(yīng)活性高，能夠降低生成莫來石的活化能。

圖3 試樣A和B在不同的燒結(jié)溫度的XRD譜Fig.3 XRD patterns of samples A and B after being sintered at different temperatures

2.3 多孔SiC陶瓷孔徑尺寸分布和氣孔率

2.3.1 孔徑尺寸分布

圖4和5所示分別為不同燒結(jié)溫度下試樣A和B的氣孔尺寸分布曲線以及中間孔徑。從圖4和5可看出：試樣A和B的中間孔徑基本上是隨著燒結(jié)溫度的升高而增大；在1 300 ℃，試樣A的中間孔徑為1.75 μm，到1 450 ℃其中間孔徑增大到2.49 μm，到1 500℃稍有降低，中間孔徑為2.21 μm；在1 300 ℃時，試樣B的中間孔徑為1.75 μm，到1 450 ℃時中間孔徑增大到 2.28 μm；兩種試樣孔徑都呈單峰分布，且分布在一個較窄的范圍。這說明試樣隨著燒結(jié)溫度的增加，由于SiC顆粒的氧化，氧化的SiO2及莫來石化產(chǎn)生較大的體積膨脹，彌補顆粒燒結(jié)而產(chǎn)生的收縮，試樣中小的氣孔隨著燒結(jié)溫度的增加逐漸合并成大的氣孔，總的趨勢表現(xiàn)為顆粒間中間孔徑是增大的。

圖4 不同燒結(jié)溫度下試樣A和B的氣孔尺寸分布曲線Fig.4 Pore size distribution of samples A and B after being sintered at different temperatures

圖5 不同的燒結(jié)溫度下試樣A和B的中間孔徑Fig.5 Medium pore diameter of samples A and B after being sintered at different temperature

圖6 不同燒結(jié)溫度下試樣A和B的氣孔率Fig.6 Porosity of samples A and B after being sintered at different temperatures

表2 不同燒結(jié)溫度下試樣A和B陶瓷的性能Table 2 Properties of samples A and B after being sintered at different temperatures

2.3.2 總氣孔率和開口氣孔率

圖6和表2所示分別為不同燒結(jié)溫度下試樣A和B的氣孔率以及陶瓷性能。由圖6可知，對于試樣A，隨著燒結(jié)溫度的增加，從1 300 ℃升高到1 450 ℃時，開口氣孔率和總氣孔率變化不大，從1 450 ℃升高到1 500 ℃時，氣孔率明顯降低，總口氣孔率從71.21%降低到68.90%。對于試樣B，當(dāng)燒結(jié)溫度從1 300 ℃升高到1 400 ℃時，開口氣孔率變化不大，總氣孔率略有降低，從1 400 ℃升高到1 450 ℃時，開口氣孔率和總氣孔率明顯降低，開口氣孔率從 68.10%降低到64.20%，體密度略微增加。

試樣 A和 B總的氣孔率變化不大的主要原因如下：SiC的氧化及氧化生成的熔融石英方石英化產(chǎn)生大的體積膨脹，理論計算體積膨脹約為108.2%，另外，SiC氧化的SiO2與Al2O3生成莫來石，也會產(chǎn)生較大的體積膨脹，這些體積膨脹彌補了坯體隨著燒結(jié)溫度的提高顆粒燒結(jié)而帶來的體積收縮。與試樣A相比，試樣B的開口氣孔率較低，主要原因是因為引入了純度為96.66%的非晶SiO2，帶入3.33%的雜質(zhì)，高溫時生成了較多的玻璃相，堵塞了部分氣孔。

圖7 不同燒結(jié)溫度下試樣 A和 B的SEM像Fig.7 SEM images of samples A and B after being sintered at different temperatures for 1 h in air: (a) Sample B,1 350 ℃; (b) Sample B, 1 400 ℃;(c) Sample B, 1 450 ℃; (d) Sample B,1 500 ℃; (e) Sample A, 1 400 ℃

2.4 對多孔SiC陶瓷性能的影響

從表2可看出，隨著燒結(jié)溫度從1 300 ℃升高到1 450 ℃，試樣A的開口氣孔率和總氣孔率變化不大，壓縮強度增加從3.45 MPa增加到12.14 MPa；燒結(jié)溫度大于1 450 ℃時，氣孔率和壓縮強度明顯降低。燒結(jié)溫度從1 300 ℃升高到1 400 ℃時，試樣B的開口氣孔率變化不大，總氣孔率略有降低，壓縮強度從10.28 MPa增加17.74 MPa；燒結(jié)溫度高于1 400 ℃時，氣孔率和壓縮強度都降低。

在高氣孔率的條件下，試樣A和B均具有較高的強度，這主要是生成較多的連接SiC顆粒的熔融方石英玻璃、莫來石及反應(yīng)剩余長大的致密方石英顆粒[17]和α-Al2O3顆粒，這均加強了制品的強度。試樣B的顯微照片如圖7(a)，(b)，(c)，(d)所示，隨著溫度的提高，被熔融方石英玻璃和莫來石連接的SiC顆粒變得致密，SiC顆粒的棱角變得圓滑，顆粒之間的氣孔呈球形。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 400 ℃時，玻璃相逐漸增多，玻璃相脆性強，強度低。另外，SiC隨著溫度的升高，氧化生成大量的方石英，而方石英非常大的熱膨脹系數(shù)(在 20~700 ℃，方石英的熱膨脹系數(shù)為 17.5×10?6K?1，而 SiC 的熱膨脹系數(shù)為 4.7×10?6K?1)對樣品的高溫性能是有害的，加熱和冷卻過程中容易產(chǎn)生微裂紋。所以，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 450 ℃時，雖然試樣B的氣孔率降低，壓縮強度并沒有增加，而是下降；對于試樣A，當(dāng)燒結(jié)溫度大于1 450 ℃時，其壓縮強度也下降。

在1 400 ℃時，試樣B與試樣A相比，總氣孔率差不多，壓縮強度從7.39 MPa升高到17.74 MPa，開口氣孔率由69.55%下降到68.10%。

由于試樣B中加入了8%的非晶SiO2，帶來了部分雜質(zhì)，且非晶的SiO2反應(yīng)活性高，所以，與試樣A相比，可以在較低的溫度燒結(jié)，如圖7(b)所示，對于1 400 ℃燒成的B試樣，由于生成了較多的玻璃相，SiC顆粒較小，邊角圓滑，結(jié)合非常緊密，小顆粒的α-Al2O3粉和SiO2相互反應(yīng)生成了較多的莫來石。在試樣B的XRD譜(見圖3)上，在1 400 ℃可見莫來石的衍射峰，說明生成較多的莫來石。與試樣B相比，試樣A(見圖7(e))顆粒之間的結(jié)合明顯疏松，SiC顆粒棱角分明，產(chǎn)生的玻璃相非常少。由圖3試樣A的XRD譜上可知，在 1 400 ℃，看不見莫來石的衍射峰，說明 α-Al2O3與方石英生成的莫來石的量非常少，且 α-Al2O3顆粒之間的燒結(jié)也不明顯，所以，在1 400 ℃，試樣B的壓縮強度高，開口氣孔率略有下降。加入非晶 SiO2助燒劑的試樣B明顯改善了其燒結(jié)性能，與試樣A相比，燒結(jié)溫度和生成莫來石的溫度均降低了50 ℃左右。

3 結(jié)論

1) 采用凝膠注模工藝，以叔丁醇為溶劑，加入Al2O3和Al2O3+SiO2這兩種助燒劑可以制備高氣孔率、高強度的多孔SiC陶瓷。

2) 以Al2O3為助燒劑，在1 450 ℃下燒結(jié)的SiC陶瓷的總氣孔率為71.21%，壓縮強度為12.14 MPa。以Al2O3+SiO2為助燒劑的試樣在1 400 ℃氣孔率和壓縮強度分別為 70.57%(開口氣孔率占總氣孔率的 90%以上)和17.74 MPa，與單純采用Al2O3為助燒劑相比，陶瓷的總氣孔率差不多，但其壓縮強度卻高出 10.35 MPa。由于非晶SiO2助燒劑的加入，明顯地改善了SiC陶瓷的燒結(jié)性能，燒結(jié)溫度和生成莫來石的溫度比單純采用Al2O3為助燒劑的樣品均降低50 ℃左右。

(3) 實驗中制備的多孔 SiC陶瓷的中間孔徑基本上是隨著燒結(jié)溫度的增加而增大，且呈單峰分布，平均中間孔徑2 μm。

REFERENCES

[1] SUWANMETHANOND V, GOO E, LIU P K T, JOHNSTON G,SAHIMI M, TSOTSIS T. Porous silicon carbide sintered substrates for high-temperature membranes[J]. Ind Eng Chem Res, 2000, 39: 3264?3271.

[2] KITAOKA S, MATSUSHIMA Y, CHEN C, AWAJI H. Thermal cyclic fatigue behavior of porous ceramics for gas cleaning[J]. J Am Ceram Soc, 2004, 87(5): 906?913.

[3] FUKUSHIMA M, ZHOU Y, MIYAZAKI H, YOSHIZAWA Y,HIRAO K. Microstructural characterization of porous silicon carbide membrane support with and without alumina additive[J].J Am Ceram Soc, 2006, 89(5): 1523?1529.

[4] RIEDEL R, PASSING G, SCHONFELDER H, BROOK J R.Synthesis of dense silicon-based ceramics at low temperatures[J].Nature, 1992, 355(6362): 714?717.

[5] JIHLE J, HERRMANN M, ADLER J. Phase formation in porous liquid phase sintered silicon carbide: Part Ⅰ: Interaction between Al2O3and SiC[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2005. 25(7): 987?995.

[6] DING Shu-qiang, ZHU Su-min, ZENG Yu-ping, JIANG Dong-liang. Effect of Y2O3addition on the properties of reaction-boned porous SiC ceramics[J]. Ceramics International,2006, 32(4): 461?466.

[7] ZHU Su-min, DING Shu-qiang, XI Hong-an, LI Qin, WANG Ruo-ding. Preparation and characterization of SiC/cordierite composite porous ceramics[J]. Ceramics International, 2007,33(1): 115?118,

[8] DING Shu-qiang, ZENG Yu-ping, JIANG Dong-liang. In-situ reaction bonding of porous SiC ceramics[J]. Materials Characterization, 2008, 59(2): 140?143.

[9] PU Xi-peng, LIU Xue-jian, QIU Fa-gui, HUANG Li-ping. Novel method to optimize the structure of reticulated porous ceramic[J].J Am Ceram Soc, 2004, 87(7): 1392?1394.

[10] ZHU Xin-wen, JIANG Dong-liang, TAN Shou-hong, ZHANG Zhao-quan. Improvement in the strut thickness of reticulated porous ceramics[J]. J Am Ceram Soc, 2001, 84(7): 1654?1656.

[11] KIM Y W, KIM S H, SONG I H, KIM H D. Fabrication of open-cell, microcellular silicon carbide ceramics by carbothermal reduction[J]. J Am Ceram Soc, 2005, 88(10):2949?2951.

[12] WANG Hao, SUNG In-kyung, LI Xiao-dong, KIM Dong-pyo.Fabrication of porous SiC ceramics with special morphologies by sacrificing template method[J]. J Porous Mater, 2004, 11(4):265?271.

[13] MENG Guang-yao, WANG Huan-ting, ZHENG Wen-jun, LIU Xing-qin. Preparation of porous ceramics by gelcasting approach[J]. Mater Lett, 2000, 45(5): 224?227.

[14] MECHNICH P, SCHNEIDER H, SCHMüCKER M,SARUHAN B. Accelerated reaction bonding of mullite[J]. J Am Ceram Soc, 1998, 81(7): 1931?1937.

[15] CHEN Rui-feng, HUANG Yong, WANG Chang-an, QI Jian-qiang. Ceramics with ultra-low density fabricated by gelcasting: An unconventional view[J]. J Am Ceram Soc, 2007,90(11): 3424?3429.

[16] SARUHAN B, ALBERS W, SCHNEIDER H. Reaction and sintering mechanisms of mullite in the systems cristobalite/α-Al2O3and amorphous SiO2/α-Al2O3[J]. J Eur Ceram Soc, 1996,16(10): 1075?1081.

[17] DAS D, FARJAS J, ROURA P. Passive-oxidation kinetics of SiC microparticles[J]. J Am Ceram Soc, 2004, 87(7): 1301?1313.

Effects of sintering additives on microstructure and properties of porous SiC ceramics with high porosity

WANG Shao-feng1,2, WANG Chang-an2, SUN Jia-lin1, ZHOU Li-zhong2, LIU Wei-yuan2, HUANG Yong2
( 1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science and Engineering,Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The porous SiC ceramics were fabricated by gel-casting and pressureless sintering process in air atmosphere with a solid loading of 10% slurry constituting of tert-butyl alcohol, acrylamide, SiC powder and sintering additives. The effects of two kinds of sintering additives, Al2O3and Al2O3+SiO2, on the porosity, microstructure and mechanical properties of the porous SiC ceramics were studied. The results show that the sintering additive of Al2O3+SiO2obviously improves the sinterability of SiC ceramics, and compared with that only using Al2O3as sintering additive, both sintering temperature of SiC specimen and formation temperature of mullite phase are decreased by about 50 ℃. The median pore diameter of the porous SiC ceramics is about 2 μm and presents single peak distribution. The compressive strength of the porous SiC ceramics increases with increasing the sintering temperature, whereas the porosity has little change. Using Al2O3+SiO2as sintering additive, the porosity and compressive strength of SiC porous ceramics sintered at 1 400 ℃reach 70.57% and 17.74 MPa, respectively.

porous ceramics; SiC; sintering additive; sintering properties; gel-casting; tert-butyl alcohol

TQ174

A

1004-0609(2011)02-0430-06

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2006CB605207-2)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2007AA03Z435)；國家自然科學(xué)基金重點資助項目(90816019)

2009-11-29；

2010-03-03

汪長安，博士，教授；電話：010-62785488；E-mail: wangca@tsinghua.edu.cn

(編輯 龍懷中)