張青莉 趙慧慧 董 兵 余洪玲 錢葉繼

(安徽省皖北煤電集團(tuán)有限責(zé)任公司含山恒泰非金屬材料分公司 安徽 巢湖 2381711)

Nano-MH協(xié)效阻燃LDPE體系的性能研究

張青莉 趙慧慧 董 兵 余洪玲 錢葉繼

(安徽省皖北煤電集團(tuán)有限責(zé)任公司含山恒泰非金屬材料分公司 安徽 巢湖 2381711)

采用低密度聚乙烯作為基體樹脂，考查了不同偶聯(lián)劑和處理方法對(duì)包覆效果的影響，獲得了納米氫氧化鎂表面處理的最優(yōu)工藝。此外，研究了微膠囊紅磷阻燃協(xié)效劑對(duì)氫氧化鎂的協(xié)效阻燃作用，確定了微膠囊紅磷協(xié)效作用的最佳用量。

氫氧化鎂；微膠囊紅磷；協(xié)效阻燃

鹵系阻燃劑具有明顯的阻燃效果，但燃燒時(shí)伴有大量鹵化氫氣體的生成，同時(shí)還可能出現(xiàn)含鹵阻燃劑分解、腐蝕設(shè)備及燃燒時(shí)引起二次火災(zāi)等問(wèn)題。而無(wú)鹵阻燃劑由于它們不產(chǎn)生污染，又能與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，且其穩(wěn)定性好、無(wú)毒、不揮發(fā)，但在無(wú)鹵阻燃體系中，無(wú)機(jī)粒子是親水性物質(zhì)，通常很難以較小的尺度與聚烯烴復(fù)合，Nano-MH與樹脂相容性極差，而且需要大量填充，嚴(yán)重的影響體系的力學(xué)性能直至喪失使用價(jià)值，因此本文用不同的偶聯(lián)劑改性氫氧化鎂，并考查改性工藝對(duì)填充體系力學(xué)性能的影響。同時(shí)在體系中添加一些阻燃協(xié)效劑，使制備的阻燃材料具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

LDPE，2426H，大慶石化總廠生產(chǎn)；納米氫氧化鎂（Nano-MH），中科阻燃劑公司；微膠囊紅磷（MRP），安徽化工研究院；各種改性劑等市售

1.2 主要儀器及設(shè)備

10L高速混合器，SHR-10C，江蘇張家港市貝爾機(jī)械有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT4104, 深圳新三思材料有限公司；氧指數(shù)儀，XZT-100型，河北承德試驗(yàn)機(jī)有限公司；雙螺桿擠出機(jī)，CTE-50，科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司；熔體流動(dòng)，ZRZ1452，深圳新三思材料有限公司；注射成型機(jī)，HTL90-F5B，寧波海太。

1.3 樣品測(cè)試

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率按GB1040－79進(jìn)行；氧指數(shù)(OI)按GB2406－93進(jìn)行

2 結(jié)果與討論

2.1 Nano-MH用量對(duì)聚乙烯體系阻燃性能和力學(xué)性能的影響

Nano-MH填充量對(duì)LDPE垂直燃燒等級(jí)以及氧指數(shù)的影響見(jiàn)表1 ,其中LDPE為100份(以下皆同)。由表1可見(jiàn),隨著納Nano-MH填充量的增加,體系的阻燃性能明顯提高,垂直燃燒等級(jí)于40份達(dá)到FV-2級(jí)，發(fā)煙現(xiàn)象有所減緩。當(dāng)Nano-MH添加50份時(shí)氧指數(shù)可達(dá)25.3%,在燃燒過(guò)程中火焰明顯減少。這是因?yàn)镸H受熱分解時(shí)釋放出結(jié)晶水, 生成氧化物的過(guò)程是強(qiáng)吸熱反應(yīng)起到冷卻聚合物的作用，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣可以稀釋可燃?xì)怏w，抑制燃燒，產(chǎn)生的氧化物吸附煙塵顆粒, 起到抑煙的作用。

Nano-MH阻燃劑與聚烯烴材料之間的相容性和加工流動(dòng)性都比較差，當(dāng)其被添加到聚烯烴中時(shí)，對(duì)阻燃材料的力學(xué)性能和加工性能影響很大，甚至不能使用。其原因在于,MH是一種極性很強(qiáng)的無(wú)機(jī)化合物，其晶體表面帶有正電荷，具有親水性，晶體顆粒趨向于二次凝聚，及Nano-MH顆粒極易團(tuán)聚等原因，導(dǎo)致其在聚烯烴中分散性差；MH與聚合物的熱膨脹系數(shù)不同，在加工成型時(shí)由于熱脹冷縮導(dǎo)致兩相界面處易形成細(xì)微的裂紋。為了克服上述缺點(diǎn)，需要對(duì)Nano-MH進(jìn)行表面活性處理或使用偶聯(lián)劑對(duì)其表面進(jìn)行多層包覆處理。由于表面處理劑的種類很多，而且不同的表面處理劑適用范圍和功效又有所區(qū)別，應(yīng)根據(jù)不同的阻燃劑類型以及不同的聚合物體系來(lái)選擇表面處理劑類型和用量。

本文擬研究硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯、及硬脂酸和鋁酸酯的復(fù)配偶聯(lián)劑等對(duì)LDPE/Nano-MH體系的力學(xué)性能影響。選定一種最佳的改性劑，再考查處理工藝對(duì)力學(xué)性能和加工性能的影響見(jiàn)圖1。體系中LDPE是100phr（以下皆同），處理劑添加量為粉體質(zhì)量的2.0%，分別按不同的添加份數(shù)填充LDPE。

由圖1可見(jiàn)，隨著Nano-MH用量的增加, 拉伸強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢(shì), 斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)用量達(dá)到40phr時(shí), 拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。其原因?yàn)楫?dāng)用量少時(shí), 它的粒子本身阻止銀紋的作用比界面作用強(qiáng)烈, 從而拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)峰值。當(dāng)用量達(dá)到50phr時(shí), 界面作用顯著,銀紋的發(fā)展加劇, 導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。斷裂伸長(zhǎng)率下降的原因?yàn)槿藶榈募尤肓舜罅康碾s質(zhì),減小了高分子鏈的相互作用和纏結(jié),從而使斷裂伸長(zhǎng)率下降?？梢缘贸?，Nano-MH的用量在40phr，綜合性能最好。

2.2 表面改性劑用量對(duì)nano-MH填充LDPE對(duì)體系力學(xué)性能的影響

偶聯(lián)劑的加入對(duì)體系力學(xué)性能有一定影響,在LDPE與Nano-MH質(zhì)量比為100∶40的情況下，偶聯(lián)劑的種類和用量對(duì)體系拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響見(jiàn)右圖2。

由圖2可見(jiàn),隨偶聯(lián)劑的加入,體系的力學(xué)性能均得到較大提高,如當(dāng)偶聯(lián)劑的用量為MH的2%時(shí),拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到最大。偶聯(lián)劑之所以可以大幅度改善Nano-MH填充LDPE復(fù)合材料的強(qiáng)度。是因?yàn)榕悸?lián)劑在適當(dāng)用量時(shí)可剛好形成包覆Nano-MH粒子的單分子層, 從而能有效降低MH分子的表面能,提高復(fù)合材料與聚合物基體間的相容性,促進(jìn)了填料在基體中的分散性,因而材料能形成較好的界面梯度層,使材料在受外來(lái)應(yīng)力作用時(shí)應(yīng)力傳導(dǎo)容易。如偶聯(lián)劑添加過(guò)多,則會(huì)破壞此單分子層結(jié)構(gòu),反而形成多分子層的排斥,從而影響體系的分散。在拉伸強(qiáng)度改善上，鋁酸酯和硬脂酸復(fù)配＞硅烷＞鋁酸酯＞鈦酸酯；在斷裂伸長(zhǎng)率改善上，鋁酸酯和硬脂酸復(fù)配比未改性體系增加最明顯，硅烷、鋁酸酯等改性體系比未改性體系有明顯增加，鈦酸酯處理的體系斷裂伸長(zhǎng)率最差。用鋁酸酯和硬脂酸復(fù)配包覆使體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，比未改性體系分別提高了17.6%和44.3%?？傻贸?鋁酸酯和鈦酸酯復(fù)配用量為Nano-MH質(zhì)量的2%，綜合力學(xué)性能最佳。

2.3 MRP阻燃協(xié)效劑對(duì)體系阻燃性能的影響

微膠囊紅磷（MRP）作為一種高效的阻燃協(xié)效劑，阻燃機(jī)理一般認(rèn)為是微膠囊紅磷在實(shí)際火焰條件下主要被氧化成氧化磷、磷酸及磷酸衍生物，生成的氧化磷促使樹脂脫水、炭化，使可燃裂解物減少，同時(shí)由于磷酸、亞磷酸、聚偏磷酸的生成，在樹脂表面形成一層玻璃狀熔融物，阻止火焰向聚合物表面?zhèn)鳠岷陀删酆衔锉砻嫦蛲鈹U(kuò)散分解產(chǎn)物，成為隔斷氧氣的障礙層，從而抑制了火焰的蔓延。另一方面上述過(guò)程具有吸熱作用，可降低聚合物自身的熱氧化，達(dá)到阻燃目的。從表2可以看出，綜合力學(xué)性能和阻燃性能，MRP的用量在6phr左右為最佳。

考慮到阻燃機(jī)理,嘗試添加MRP與改性后的Nano-MH進(jìn)行協(xié)同以改善和提高體系的阻燃性能。不同配比對(duì)體系力學(xué)性能和阻燃性能的影響見(jiàn)表3。

由表3可以看到,在Nano-MH與微膠囊紅磷總份數(shù)不變的情況下,添加少量的紅磷對(duì)體系的阻燃性能有一定程度改善,添加5份紅磷可使垂直燃燒等級(jí)從FV-2升到V-0 級(jí),氧指數(shù)也有一定程度提高。這是由于MH在達(dá)到一定溫度的時(shí)候脫水,會(huì)吸收大量的熱,降低表面溫度,分解后形成MgO可覆蓋表面隔絕空氣,而紅磷在燃燒時(shí)產(chǎn)生聚偏磷酸玻璃體覆蓋于燃燒體表面,形成保護(hù)膜,能隔絕氧氣起阻燃作用。同時(shí),其為強(qiáng)酸,有很強(qiáng)脫水性,能使聚合物脫水炭化,形成炭化層。MT分解產(chǎn)生的水為紅磷燃燒生成偏磷酸的過(guò)程提供了水源,且聚偏磷酸脫水作用又促使MH脫水結(jié)晶吸熱,這在體系中形成了循環(huán)反應(yīng),兩者存在很好的阻燃協(xié)同效應(yīng)。而微膠囊紅磷添加量的繼續(xù)增加不能有效增強(qiáng)這種協(xié)同作用,阻燃能力略有降低。同時(shí)可見(jiàn),少量的微膠囊紅磷替代MH體系強(qiáng)度略有下降。

綜合考慮,采用LDPE為100phr,改性Nano-MH為45phr,微膠囊紅磷為5phr最佳阻燃配比。

3 結(jié)論

(1)偶聯(lián)劑改性的nano-MH可有效防止無(wú)機(jī)粉體發(fā)生團(tuán)聚，增加體系的力學(xué)性能，但不同方法處理的粉體都體系性能影響很大，鋁酸酯和硬脂酸處理劑的綜合效果最優(yōu)。填充40份鋁酸酯和硬脂酸復(fù)配改性MH時(shí)體系的拉伸強(qiáng)度和斷了伸長(zhǎng)率，比未改性分別提高了17.6%和44.3%，體系氧指數(shù)達(dá)23.2 ,垂直燃燒等級(jí)達(dá)FV-2級(jí)，綜合性能最好。

(2)微膠囊紅磷是nano-MH高效的阻燃增效劑，紅磷在6phr時(shí)，氧指數(shù)達(dá)26.6 ,垂直燃燒等級(jí)達(dá)V-0級(jí)阻燃，體系綜合性能最佳。

(3)少量的微膠囊紅磷加入可與納米MH協(xié)同阻燃，同時(shí)少量的微膠囊紅磷替代nano-MH體系強(qiáng)度略有下降。綜合考慮,采用LDPE為100phr,改性nano-MH為45phr,微膠囊紅磷為5phr最佳阻燃配比。

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Study On Synergistic Flame-retardant And Mechanical Properties Of LDPE/Nano-MH Composite

Zhang Qingli Zhao Huihui Dong bin Yu Hongling Qian Yeji
(Anhui Province Wanbei Coal-ElectricityGroup Limited Liability Company Hanshan Hengtai Nonmetallic Material Technology Branch.,Chaohu 2388171，China)

The low density polyethylene used as the matrix resin, and coupling agent and different treatment methods on the coating effect was studied.The optimal process of surface treatment of magnesium hydroxide was obtained.In addition, synergistic effect of the red phosphorus to magnesium hydroxide fl ame retardant was studied and the optimal usage of red phosphorus was found.

Magnesium hydroxide；MRP；Synergistic fl ame retardant