連長康，趙春英，張志仁，劉曉藝

（1. 沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110159； 2. 沈陽新北熱電有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽110013）

復(fù)合添加劑在濕法煙氣脫硫中的應(yīng)用研究

連長康1，趙春英1，張志仁2，劉曉藝2

（1. 沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110159； 2. 沈陽新北熱電有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽110013）

為提高濕法煙氣脫硫（WFGD）中脫硫劑石灰石的脫硫效率，本實驗采用自制微型化仿真噴淋式煙氣脫硫?qū)嶒炑b置研究了表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)/十二烷基磺基甜菜堿(DSB）復(fù)配作為添加劑對石灰石脫硫性能的影響。實驗結(jié)果表明：復(fù)合添加劑最佳組成為SDS∶DSB=3∶2+Na2SO4（0.01 mol/L）。當(dāng)石灰石脫硫液中復(fù)合添加劑達10 mmol/L時，石灰石的溶解度最大，比未加添加劑的增大近9倍；脫硫效率提高5%，達93.6%；對漿液pH具有較強的緩沖作用。該實驗對WFGD的工業(yè)應(yīng)用具有一定實用參考價值。

SDS/DSB復(fù)合添加劑；脫硫效率；溶解度；pH

濕法煙氣脫硫（WFGD）工藝中，石灰石漿液吸收SO2的速率受液膜和氣膜共同控制，兩相界面存在一定的表面張力和自由能，根據(jù)物化理論，若減少表面張力，可降低體系自由能，也就有利于SO2在水溶液中吸收反應(yīng)的進行[1]。若在石灰石（主要成分為CaCO3）漿液中加一定量表面活性劑，可明顯改善漿液的化學(xué)特性，使其表面張力和粘度下降[2]，使更多的SO2溶解在噴淋的漿液中，從而提高脫硫效率。本文以SDS和DSB二元復(fù)配體系作為復(fù)合添加劑對WFGD進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗采用自制微型化仿真噴淋式煙氣脫硫?qū)嶒炑b置(圖1)。其脫硫效率按下式計算：

圖1 微型化仿真噴淋式WFGD裝置Fig. 1 Miniaturization Simulation Spraying WFGD Device

1.2 實驗測試方法

1.2.1 表面張力的測定

采用JK99B全自動張力儀環(huán)法測定液體的表面張力。

1.2.2 石灰石溶解性能的測定

為模擬WFGD過程，實驗在采用酸滴定法[3]測定CaCO3溶解速率的基礎(chǔ)上，還采用了H2SO4、CaCO3漿液同時滴入反應(yīng)釜的方法，對CaCO3的硫酸溶解活性進行測定。

1.2.3 溶解度的測定

利用EDTA絡(luò)合滴定[4]測溶液中的Ca2+。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈉鹽對復(fù)合添加劑的影響

水溶液中不可避免地存在無機鹽，無機鹽對溶液表面張力的影響見圖2，由圖2可知，在降低cmc值的能力上，Na2SO4＞NaCl。實驗最終確定復(fù)合添加劑配方為：SDS∶DSB=3∶2+Na2SO4（0.01 mol/L）。

圖2 添加劑濃度對溶液表面張力影響Fig. 2 Additives Concentration Influence on Surface Tension of CaCO3 Solution

2.2 復(fù)合添加劑對CaCO3溶解性的影響

CaCO3主要是與 H2SO3和部分 H2SO4反應(yīng)。因H2SO3不穩(wěn)定，只能做CaCO3的硫酸溶解性實驗。其反應(yīng)式為：CaCO3+H2SO4→CaSO4(s)+H2O+ CO2

反應(yīng)過程中，CaCO3任意時刻的轉(zhuǎn)化率[5]為：

式中：c(H2SO4)—硫酸的濃度，mol/L；

V（H2SO4）—t時刻反應(yīng)釜中滴入的硫酸體積，L；

W—石灰石質(zhì)量，g；

Mr(CaCO3)—CaCO3分子量；

w(CaCO3)—CaCO3含量；

Mr(MgCO3)—MgCO3分子量；

Mr(MgCO3)—MgCO3的含量。

石灰石粉末的化學(xué)成分見表1。

表1 石灰石粉末的化學(xué)成分Table 1 Chemistry Composition of Limestone Powder %

2.2.1 不同pH值CaCO3的硫酸溶解特性

不同pH值碳酸鈣硫酸溶解特性見圖3，由圖3可知在初始1 h內(nèi)石灰石的溶解速率非常大，隨后逐漸下降。漿液的pH越低，石灰石的溶解速率越大。相同時間下，pH 5.0比5.5的石灰石轉(zhuǎn)化率高約12%?？紤]到pH高有利于提高脫硫效率，故pH控制在5.3。

圖3 不同pH值碳酸鈣硫酸溶解特性Fig. 3 H2SO4 solubility of CaCO3 under different pH

2.2.2 復(fù)合添加劑對CaCO3硫酸溶解性的影響

圖4為漿液pH為5.3 CaCO3硫酸溶解曲線。

圖4 添加劑對CaCO3硫酸溶解性影響Fig.4 Additives Influence on H2SO4 Solubility of CaCO3

復(fù)合添加劑對CaCO3硫酸溶解性的影響見圖4，從圖4可看出，開始20 min有無添加劑轉(zhuǎn)化率基本一致。而無添加劑時，200 min CaCO3轉(zhuǎn)化率達到93.3%。有添加劑時，100 min CaCO3轉(zhuǎn)化率達97.2%?？梢娞砑觿┘尤氪龠M了CaCO3的硫酸溶解。

2.3 對飽和CaCO3溶液表面張力及溶解度影響

復(fù)合添加劑對飽和CaCO3溶液表面張力的影響見圖5，由圖5可知，隨著復(fù)合添加劑的加入飽和CaCO3溶液的表面張力值逐漸下降，當(dāng)復(fù)合添加劑為2 mmol/L時，飽和CaCO3溶液的表面張力值降到最低（23.614 mN/m）后趨于穩(wěn)定。說明復(fù)合添加劑改善了飽和CaCO3溶液的表面活性，降低了溶液的表面張力。

圖5 添加劑對飽和CaCO3液表面張力影響Fig. 5 Additives Influence on Surface Tension of Saturation CaCO3 Solution

用EDTA絡(luò)合滴定法測得飽和CaCO3溶液溶解度的實驗結(jié)果見圖6。

圖6 添加劑濃度對CaCO3溶解度影響Fig. 6 Additives Influence on solubility of CaCO3

由圖 6可知:SDS∶DSB=3∶2+Na2SO4（0.01 mol/L）對飽和CaCO3溶液的溶解最強，溶解度達8.9 mmol/L；隨著添加劑濃度升高，溶解度不斷提高，當(dāng)達到10 mmol/L時，飽和CaCO3溶液的溶解度達到最大；超過10 mmol/L時，其溶解度變化不大。這是因為添加劑通過疏水締合作用吸附于CaCO3表面，將極性基團朝外，使其表面親水化，從而增強顆粒的分散性。

2.4 復(fù)合添加劑對石灰石脫硫性能影響

2.4.1 CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)及復(fù)合添加劑含量對脫硫效率的影響

碳酸鈣含量對SO2吸收率的影響見圖7，由圖7可知，CaCO3量對 SO2吸收率影響較大，隨著漿液中CaCO3量增加，吸收率也逐漸上升。當(dāng)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到3.0%，吸收率達最大88.8%。可在此時加添加劑，以研究復(fù)合添加劑對SO2吸收率的影響。

圖7 碳酸鈣含量對SO2吸收率的影響Fig. 7 CaCO3 content Influence on SO2 Absorption Rate

添加劑濃度對SO2吸收率的影響見圖8。

圖8 添加劑濃度對SO2吸收率的影響Fig. 8 Additives Concentration Influence on SO2 Absorption Rate

由圖 8可知，當(dāng)復(fù)合添加劑的濃度小于 10 mmol/L時，隨著濃度的增加，SO2吸收率呈線性上升；當(dāng)濃度高于10 mmol/L時，SO2吸收率達到最大值，穩(wěn)定在93.6%，繼續(xù)增加添加劑的量，SO2吸收率不變。最佳濃度為10 mmol/L。

2.4.2 復(fù)合添加劑對漿液pH值的影響

由于復(fù)合添加劑在漿液中發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，導(dǎo)致漿液中pH變化。為此在復(fù)合添加劑為10 mmol/L時測定不同pH隨時間變化，實驗發(fā)現(xiàn)加入復(fù)合添加劑后，漿液pH變化速度減慢，并且穩(wěn)定在5.3左右?？梢姀?fù)合添加劑具有增強漿液緩沖pH的能力，有利于SO2的吸收。

3 結(jié) 論

通過大量實驗得出如下結(jié)論：

(1) 復(fù)合添加劑的最佳組成為 SDS∶DSB=3∶2+ Na2SO4（0.01 mol/L）。

(2) 復(fù)合添加劑促進了石灰石吸收漿液 CaCO3的硫酸溶解；能提高CaCO3的溶解度近9倍；明顯增加石灰石漿液的pH緩沖能力。

(3) 復(fù)合添加劑能明顯提高SO2的吸收率，其最佳值為10 mmol/L，SO2吸收率達到最大為93.6%。

該復(fù)合添加劑用于 WFGD石灰石脫硫劑中的添加劑，用量少，成本低，穩(wěn)定性好，而且脫硫生成物易處理，不會產(chǎn)生二次污染，對工業(yè)上WFGD的應(yīng)用有一定的實用參考價值。

[1] 傅獻彩.物理化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1986：446-456.

[2] 郭東明.硫氮污染防治工程技術(shù)及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[3] Ukawa N，Takashina T，Shinoda N.Effects of Particle Size Distribution on Limestone Dissolution in Wet FGD Process applications[J].Environmental Progress，1993，12(3)：238-242.

[4] 中國環(huán)境保護局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].3版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989：221.

[5] 鐘秦，劉愛民.濕法煙氣脫硫中石灰石溶解特性[J].南京理工大學(xué)學(xué)報，2000，24（6）：561-569.

Application Research of SDS/DSB Composite Additive in WFGD

LIAN Chang-kang1，ZHAO Chun-ying1，ZHANG Zhi-ren2，LIU Xiao-yi2
(1. School of Environmental Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159，China；2. Shenyang Xinbei Thermoelectric Co., Ltd, Liaoning Shenyang 110013，China）

To improve desulfurization efficiency of limestone in the wet flue gas desulfurization (WFGD), effect of the surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) / dodecyl sulfobetaine (DSB) composite additive on limestone desulfurization agent were studied with self-made micro-simulation spraying type FGD apparatus. The results show that : optimum additive composition∶SDS/DSB3∶2+Na2SO4（0.01 mol/L）. When the new composite additive is up to 10 mmol/L, solubility of limestone is the highest，it increases about 9 times than those without additive; desulfurization efficiency increases by 5% and up to 93%; it buffers the slurry pH well. The experiment has practical value on industrial application of WFGD.

SDS/DSB composite additive; Desulfurization efficiency; Solubility; pH

X 701.3

A

1671-0460（2011）02-0131-03

沈陽市科學(xué)技術(shù)計劃項目“溶解法煙氣脫硫（FGD）系統(tǒng)應(yīng)用研發(fā)”，項目編號：1081297-9-00。

2010-12-08

連長康（1986-），男，碩士研究生，福州人，研究方向：大氣污染治理工程。E-mail：flylck@126.com。

趙春英（1960-），女，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：環(huán)境與化工。E-mail：zhaocy09@163.com。