羅倉(cāng)學(xué)，郭美麗

(陜西科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021)

超聲波法蘋果渣吸水凝膠的制備及其性能研究

羅倉(cāng)學(xué)，郭美麗

(陜西科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021)

以蘋果渣為原料，采用先醚化后交聯(lián)的方法，在超聲波作用下，制備高吸水凝膠。經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)研究得出最佳制備條件為超聲功率160W、醚化時(shí)間45min、交聯(lián)時(shí)間60min、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%、n(NaOH)∶n(ClCH2COOH)= 2.4∶1、交聯(lián)劑用量為m(蘋果渣)∶m(交聯(lián)劑)=2∶0.08，此時(shí)制備得到的吸水凝膠的吸水倍率為最高值56g/g。其性能研究得出，制備得到的吸水凝膠受溶液pH的影響很大;凝膠粒徑在80～120目為宜;吸水飽和后的凝膠在自然條件下放置216h之后，其保水率為20%，說明該凝膠的保水性能很好;掃描電鏡測(cè)試分析得出，該凝膠顆粒的表面結(jié)構(gòu)疏松，孔隙多，從而推知其吸水性能高。

超聲波，吸水凝膠，吸水倍率

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蘋果渣 陜西海升果汁廠提供;無水乙醇 分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司;氫氧化鈉 分析純，天津市大陸化學(xué)試劑廠;氯乙酸 分析純，天津市巴斯夫化工有限公司;N，N-亞甲基雙丙烯酰胺分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;鹽酸分析純，北京化工廠。

KQ-200TDV型高頻數(shù)控超聲波清洗器(60kHz)昆山市超聲波儀器有限公司;恒溫鼓風(fēng)干燥箱101-2 北京科偉永興儀器有限公司;SHZ-O(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司; BS323S型電子天平 賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;環(huán)境掃描電鏡 荷蘭philips-FEI公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸水凝膠的制備 準(zhǔn)確稱取粉碎過80目篩的蘋果渣2g于反應(yīng)容器中，加入體積分?jǐn)?shù)為85%的乙醇15mL作為分散劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的NaOH溶液20mL，加蓋靜止放置5～8h后，一定功率下超聲30min，將蘋果渣堿化。按一定比例的n(NaOH)∶n(ClCH2COOH)加入醚化劑氯乙酸發(fā)生醚化反應(yīng)，邊加邊攪拌。超聲醚化一定時(shí)間后，再向反應(yīng)器中加入一定量交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺溶液進(jìn)行交聯(lián)，超聲一定時(shí)間后，冰醋酸調(diào)pH為7，再將產(chǎn)物在1500r/s的轉(zhuǎn)速下離心5min倒去上層粘稠液體，將沉淀物質(zhì)用水洗滌、離心，重復(fù)三次，最后將沉淀用乙醇洗滌、抽濾，去除鹽分。最后，將濾餅烘干、粉碎，即為高吸水凝膠，待測(cè)。

1.2.2 凝膠吸水、保水能力測(cè)定 吸水能力指吸水凝膠吸收溶液的量，用吸水倍率(g/g)來表示。

式中:Q為吸液倍率;m1為干燥時(shí)樣品的質(zhì)量，g;m2為達(dá)到溶脹平衡時(shí)凝膠的質(zhì)量，g。

具體方法為:準(zhǔn)確稱取過80～120目篩的凝膠0.100g于250mL燒杯中，加入足量的自來水，靜置24h后，過100目篩網(wǎng)濾去多余的水，準(zhǔn)確稱量吸水后凝膠的質(zhì)量。

吸水凝膠在自然條件下的保水性能測(cè)定，具體方法為:稱取一定量充分吸水后的吸水凝膠，放入經(jīng)恒重稱量過的稱量瓶中，在自然條件(室溫20±1℃)下測(cè)定其質(zhì)量隨時(shí)間的變化，以凝膠在不同時(shí)間的吸水倍率與飽和吸水倍率之比作為保水率指標(biāo)。

1.2.3 pH和粒徑大小對(duì)凝膠吸水倍率的影響［10］

以最佳制備條件下制備得到的凝膠為研究對(duì)象，研究下列因素對(duì)凝膠吸水倍率的影響。

a.pH:用鹽酸、氫氧化鈉、蒸餾水配制成不同pH的溶液，測(cè)定凝膠在各溶液中的吸水倍率繪制曲線; b.粒徑:將凝膠粉碎過不同目數(shù)的篩，將其分組，第一組20～60目、第二組40～80目、第三組60～100目、第四組80～120目、第五組100～140目、大于140目為第六組，測(cè)定不同粒徑組的凝膠的吸水倍率。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 超聲功率與凝膠吸水倍率的關(guān)系 由圖1可以看出，隨著超聲功率的升高，吸水倍率也隨之升高。究其原因，是由于蘋果渣內(nèi)存在的纖維素、淀粉等成分的結(jié)構(gòu)需在一定外力下將結(jié)構(gòu)鍵打開進(jìn)而與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，外力太小不足以將其鍵打開。而當(dāng)功率升高到160W之后，隨著超聲功率的升高，吸水倍率呈現(xiàn)緩慢升高的趨勢(shì)，增加幅度不明顯。考慮到成本問題，所以將超聲功率選為160W即可。

圖1 超聲功率與凝膠吸水倍率的關(guān)系

2.1.2 醚化時(shí)間與凝膠吸水倍率的關(guān)系 由圖2可以看出，在其他條件一定時(shí)，凝膠的吸水倍率隨著醚化時(shí)間的延長(zhǎng)而先升高后降低，當(dāng)醚化時(shí)間為45min時(shí)，吸水倍率最高可達(dá)50g/g，而當(dāng)醚化時(shí)間大于45min后，吸水倍率開始降低。因?yàn)槔锰O果渣制備吸水凝膠主要是利用蘋果渣內(nèi)含有的纖維素和淀粉成分，高吸水凝膠主要是在表皮形成低取代度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而醚化時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)使取代度增加。所以，當(dāng)醚化時(shí)間大于某一值后反而會(huì)使吸水倍率降低。

圖2 醚化時(shí)間與凝膠吸水倍率的關(guān)系

2.1.3 交聯(lián)時(shí)間與凝膠吸水倍率的關(guān)系 由圖3可以看出，在其他條件一定時(shí)，吸水倍率隨著交聯(lián)時(shí)間的延長(zhǎng)而先升高后降低。在60min時(shí)吸水倍率達(dá)到最高值。而且在制備過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)交聯(lián)時(shí)間長(zhǎng)于60min，在最后的抽濾過程中很難進(jìn)行，凝膠很粘稠。其原因是由于在交聯(lián)后期NaOH濃度急劇上升，使得纖維素、淀粉類物質(zhì)發(fā)生嚴(yán)重降解，影響交聯(lián)反應(yīng)，并且使得反應(yīng)液變得很粘稠，不易抽濾。

圖3 交聯(lián)時(shí)間與凝膠吸水倍率的關(guān)系

2.1.4 堿醚比與凝膠吸水倍率的關(guān)系 由圖4可知，在其他條件一定時(shí)，當(dāng)n(NaOH)∶n(ClCH2COOH)= 2.4∶1，凝膠的吸水倍率可達(dá)55g/g。從化學(xué)反應(yīng)式來看，無論是淀粉還是纖維素的醚化反應(yīng)，堿與醚化劑的比值都為2∶1，但是在實(shí)際的反應(yīng)中需要反應(yīng)體系內(nèi)存在一定的游離堿，一方面有利于堿化，另一方面交聯(lián)反應(yīng)也需要在堿性環(huán)境下進(jìn)行;但是當(dāng)堿濃度過高時(shí)，纖維素和淀粉等有效成分會(huì)嚴(yán)重降解，并且會(huì)影響醚化劑的效率。

2.1.5 交聯(lián)劑用量與凝膠吸水倍率的關(guān)系 由圖5可知，交聯(lián)劑用量在m(蘋果渣)∶m(交聯(lián)劑)=2∶0.08時(shí)，凝膠的吸水倍率最高達(dá)54g/g。這是因?yàn)?，在其他條件一定時(shí)，交聯(lián)劑的用量影響凝膠的交聯(lián)程度，當(dāng)交聯(lián)劑濃度過高時(shí)，交聯(lián)度過高，凝膠空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密，吸水倍率降低;而交聯(lián)劑用量低時(shí)，交聯(lián)不完全也會(huì)影響吸水倍率。

圖4 堿醚比與凝膠吸水倍率的關(guān)系

圖5 交聯(lián)劑用量與凝膠吸水倍率的關(guān)系

由圖6可知，凝膠保水率隨著時(shí)間的推移會(huì)緩慢降低，最后趨于穩(wěn)定。當(dāng)保水率降低至50%左右時(shí)，大概需要80h。在自然條件下放置216h即9d，凝膠的保水率還保持在20%左右，而利用纖維素制備的吸水凝膠的保水性能一般在150h時(shí)就會(huì)降低到5%以下［10］。所以相比于利用纖維素制備得到的凝膠的保水性能，利用蘋果渣制備得到凝膠保水性能明顯相對(duì)較好。如果把該材料應(yīng)用于農(nóng)林抗旱、植樹造林等方面，會(huì)起到很好的效果。

圖6 凝膠在自然條件下的保水性能

2.2 pH和粒徑大小對(duì)凝膠吸水倍率的影響

2.2.1 不同pH對(duì)凝膠吸水倍率的影響 由圖7可知，凝膠受溶液pH的影響顯著。在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液中，吸水倍率都很低。在pH＜2時(shí)，吸水凝膠幾乎未發(fā)生潤(rùn)脹，這是因?yàn)槟z的吸水基團(tuán)為—COONa，當(dāng)在強(qiáng)酸條件下，其吸水基團(tuán)大量以—COOH形式存在，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的斥力很小，吸液倍率低。隨著pH的升高，吸水倍率也迅速升高。這是因?yàn)殡S著溶液pH的升高，吸水基團(tuán)慢慢向—COO-形式轉(zhuǎn)變，凝膠網(wǎng)絡(luò)鏈間相互排斥，網(wǎng)絡(luò)空間擴(kuò)張，從而吸收形成大量包絡(luò)水，從而使吸液倍率大大增加。而隨吸水倍率增大，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外滲透壓差減小，限制了水分子不斷進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)空間，當(dāng)內(nèi)外滲透壓達(dá)平衡時(shí)，吸水倍率也趨于定值。圖7也表明，在pH5～9范圍內(nèi)，吸水倍率變化幅度不明顯。當(dāng)pH繼續(xù)升高時(shí)，吸水倍率迅速下降。主要原因是由于網(wǎng)絡(luò)中—COO-之間和Na+之間的同性離子濃度增加，產(chǎn)生斥力使分子網(wǎng)絡(luò)溶脹，單位體積內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)減少，導(dǎo)致吸水倍率迅速降低。

圖7 不同pH下凝膠的吸水倍率

2.2.2 不同粒徑范圍對(duì)凝膠吸水倍率的關(guān)系 由圖8可知，隨著粒徑的變小，凝膠的吸水倍率先升高后又降低，在80～120目范圍內(nèi)凝膠的吸水倍率達(dá)到最大值。究其原因，當(dāng)粒徑比較大時(shí)，凝膠的比表面積相對(duì)較小，吸水基團(tuán)暴露較少，從而吸水倍率不高;但是粒徑太小時(shí)，很容易造成顆粒的“抱團(tuán)”現(xiàn)象，迅速聚集，這樣使得比表面積同樣變小，也會(huì)影響凝膠的吸水倍率。所以，凝膠的粉碎粒徑控制在80～120目為宜。

圖8 不同粒徑范圍內(nèi)凝膠的吸水倍率

2.3 掃描電鏡測(cè)試分析

將制備得到的凝膠和一次吸水后的凝膠烘干制樣，經(jīng)電鏡掃描測(cè)試，其放大2500倍的電鏡掃描圖譜分別見圖9、圖10。圖9為凝膠吸水之前的電鏡掃描圖，可以看出，其表面結(jié)構(gòu)疏松，凹凸不平，顆粒比表面積很大，說明其吸水性能很強(qiáng)。而圖10經(jīng)一次吸水后的凝膠其掃描電鏡圖相對(duì)于圖9，可以看出，結(jié)構(gòu)更加疏松，而且孔隙也相對(duì)較多。從而可初步推斷出凝膠的二次吸水倍率會(huì)比一次吸水倍率相對(duì)較高。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其電鏡圖推斷結(jié)論，得出樣品的第一次吸水倍率為54g/g，而其二次吸水倍率可達(dá)83g/g。

3 結(jié)論

本文基于傳統(tǒng)將淀粉纖維素先醚化后交聯(lián)的制備原理，超聲波輔助法利用蘋果渣制備吸水凝膠，通過對(duì)單因素實(shí)驗(yàn)分析，得出了反應(yīng)體系內(nèi)各因素的最佳條件，在此條件下吸水凝膠的吸水倍率最高可達(dá)56g/g。

本文所制得產(chǎn)品的吸水倍率相對(duì)于直接以纖維素或淀粉為原料制備得到的吸水材料較低，張向東［12］等研究了羧甲基纖維素經(jīng)N，N-亞甲基雙丙烯酰胺制備高吸水樹脂工藝，得到的產(chǎn)品吸水倍率可達(dá)114mL/g。而秦蓓［13］用麥稈、稻殼麥皮纖維素制備高吸水性材抖的研究過程中得出，將羧甲基纖維素與丙烯酸及丙烯酰胺共聚接枝吸水劑，其吸水倍率為58g/g。綜合參考以上實(shí)例，分析本文方法制備得到的凝膠吸水倍率偏低的原因一方面為原料內(nèi)的纖維素、淀粉有效成分含量較低;其次因?yàn)樵蟽?nèi)的其他雜質(zhì)會(huì)影響反應(yīng)。但是本文制備得到的凝膠保水性能相對(duì)較好，適合應(yīng)用于農(nóng)林抗旱、植樹造林等領(lǐng)域。

圖9 吸水之前的凝膠

圖10 經(jīng)一次吸水之后的凝膠

本文制備得到的吸水凝膠二次吸水倍率比一次吸水倍率高，筆者參考凝膠理論推測(cè)其原因，凝膠的強(qiáng)度與吸水倍率成制約關(guān)系，在研究過程中發(fā)現(xiàn)吸水之前的凝膠比一次吸水后的凝膠強(qiáng)度高，所以表現(xiàn)出吸水倍率相對(duì)較低，其具體機(jī)理還有待于研究者進(jìn)一步研究探討。

凝膠的吸水倍率會(huì)因環(huán)境的不同而不同，在偏酸性或偏堿性的環(huán)境下吸水倍率相對(duì)較低。粉碎粒度在80～120目之間其吸水倍率相對(duì)較高。

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Synthesis of apple residue absorbent gel by using ultrasonic and the examination of its sorption capability

LUO Cang-xue，GUO Mei-li
(College of Life Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China)

The water absorption gel was prepared from apple residue by the method of first etherification and then cross-linking，under the function of ultrasonic.The great conditions were obtained by the single factor experimental:ultrasonic power was 160W，etherification time was 45min，cross-linked time was 60min，W(NaOH)= 35%，n(NaOH)∶n(ClCH2COOH)=2.4∶1，m(apple residue)∶m(cross-linker)=2∶0.08，and the water absorbency was 56g/g.It demonstrated that the water absorbency of this gel was affected variously by the pH value of solution.The optimal gel particle size was 80～120.Under natural conditions，the water saturated gel placed after 216h，its water retention was 20%，that showed its water retention was well.The results of scanning electron microscopy(SEM)analysis suggested that the pellet surface structure of this gel was loose and it had many small openings，so we could infer out its water absorption ability was excellent.

ultrasonic;absorbent gel;water absorbency

TS255.1

A

1002-0306(2011)03-0119-04

高吸水材料由于其具有良好的高吸水、保水的特性，在生活生產(chǎn)方面已得到廣泛的應(yīng)用［1-2］。目前，國(guó)內(nèi)外研究者采用微波、紫外輻照等新型方法，主要以淀粉或纖維素為原料，通過與有機(jī)、無機(jī)單體接枝共聚來制備吸水材料［3-5］。該方法制備得到的產(chǎn)物吸水倍率雖高，但是其操作工藝參數(shù)多，設(shè)備也較繁瑣。本文以蘋果渣為原料，同樣是利用其富含的淀粉和纖維素成分，利用超聲波在媒質(zhì)中高效的傳播特性［6］，在均相反應(yīng)條件下，將原料先醚化后交聯(lián)制備得到高吸水凝膠［7］。一方面，該原料大大降低了生產(chǎn)成本;另一方面，實(shí)現(xiàn)了蘋果渣的高附加值綜合利用［8-9］。此外，利用該方法制備高吸水凝膠，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，工業(yè)化生產(chǎn)中只需反應(yīng)釜、過濾塔及超聲波反應(yīng)裝置等幾大部分即可。

2010-12-06

羅倉(cāng)學(xué)(1959-)，男，教授，研究方向:食品加工及資源綜合利用。

科技部科研院所技術(shù)開發(fā)研究專項(xiàng)(NCSTE-2007-JKZX-317)。