劉貝貝 陳 麗 張 勇

(近海海洋環(huán)境科學國家重點實驗室，廈門大學環(huán)境科學研究中心，廈門，361005)

典型多環(huán)芳烴在紅樹林沉積物上的吸附特性及影響因素*

劉貝貝 陳 麗 張 勇＊＊

(近海海洋環(huán)境科學國家重點實驗室，廈門大學環(huán)境科學研究中心，廈門，361005)

采用批量平衡實驗，研究了九龍江口紅樹林沉積物對典型多環(huán)芳烴(PAHs)萘(Nap)、蒽(Ant)和苯并［a］芘(BaP)的吸附特性，以及溫度、鹽度及沉積物不同尺寸團聚體對吸附的影響.結果表明，3種PAHs在沉積物上的吸附分為快速吸附和慢速吸附兩個階段;Freundlich模型能較好地描述其吸附行為，吸附呈非線性;沉積物吸附3種PAHs的強弱順序為:BaP＞Ant＞Nap，其吸附容量隨溫度升高而減小，隨鹽度增加而增加;不同尺寸團聚體對 PAHs的吸附容量順序為0.063—0.25＞(＜ 0.063)＞0.25—1.0＞(＞1.0)mm，并與其碳黑含量相關.

多環(huán)芳烴，紅樹林，沉積物，吸附.

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類廣泛分布于環(huán)境中的持久性有機污染物，具有“三致”作用，威脅人類健康［1］.紅樹林(Mangrove)是生長在熱帶、亞熱帶陸海交匯區(qū)海灣河口潮間帶的潮灘濕地木本植物群落，在海岸河口生態(tài)系統中占重要地位［2］.近年來，沿海地區(qū)人口激增，流域工農業(yè)、沿岸城市開發(fā)及港口駁岸海運發(fā)展迅猛，大量污染物直接或間接輸入河口海灣使紅樹林生態(tài)系統的環(huán)境壓力日益增加，紅樹林特殊的生境使其沉積物成為吸收和累積PAHs的重要場所［3－4］.PAHs與水體中固體懸浮物、沉積物等介質之間的吸附、解吸、生物轉化等行為強烈影響其在環(huán)境中的遷移和歸趨.目前有關PAHs在沉積物中吸附/解吸行為的研究較多［5－9］，但以紅樹林沉積物為研究對象的較少.綜合考慮沉積物組成、結構、溫度和鹽度等對吸附影響的研究更少.紅樹林沉積物具有粘粒、有機質含量高等特點［10］，其對PAHs環(huán)境行為的影響有待深入研究.

本文以3種典型PAHs萘(Nap)、蒽(Ant)和苯并［a］芘(BaP)為代表，研究了它們在紅樹林沉積物上的吸附特性，考察了溫度、鹽度和沉積物不同尺寸團聚體對PAHs吸附的影響.以期進一步了解PAHs在紅樹林生態(tài)環(huán)境中的遷移、轉化及其生態(tài)風險.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Cary Eclipse型熒光分光光度計(美國Varian公司)、Vario ELⅢ型元素分析儀(德國Elementar公司)、HZQ－Q型全溫氣浴振蕩器(江蘇順華儀器有限公司).

Nap、Ant和 BaP(美國 Aldrich 公司，純度＞99%).NaN3、CaCl2、NaCl和 MgSO4均為分析純(國藥集團化學試劑有限公司).

1.2 沉積物樣品

沉積物樣品采自福建九龍江口浮宮紅樹林區(qū)(24°29'N，117°55'E).采集秋茄林下0—10 cm的表層沉積物濕樣，帶回實驗室冷藏(4℃)、備用.

取適量沉積物濕樣在陰涼通風處自然風干，剔除各種雜物后過1 mm篩，裝入500 mL磨口瓶中，備用.測定其基本理化性質［11］得到沉積物有機質含量為 28.4 g·kg－1，pH 值為 6.66，全 N、P、K 含量分別為 1.13 g·kg－1、0.85 g·kg－1、19.2 g·kg－1，沉積物機械組成為 1.5%沙粒、75.4% 粉粒和 23.1%粘粒.

1.3 吸附實驗

準確稱取 0.0100 g Nap、0.0100 g Ant、0.0050 g BaP，分別溶于無水乙醇，100 mL 棕色容量瓶定容，得到100 mg·L－1Nap、100 mg·L－1Ant、50 mg·L－1BaP 的標準貯備溶液，密封后儲于在 4 ℃冰箱內，備用.實驗前用含0.01 mol·L－1CaCl2、200 mg·L－1NaN3的溶液稀釋標準貯備液配成不同濃度的工作液(無水乙醇含量不超過0.1%).

吸附動力學實驗:稱取0.20 g沉積物風干樣品置于一系列10 mL具塞比色管中，分別加入5 mL 100 μg·L－1Nap、100 μg·L－1Ant或 10 μg·L－1BaP 溶液，蓋緊，用密封膜密封以避免實驗過程中 PAHs的揮發(fā)損失.25 ℃下避光 40 r·min－1振蕩，分別在 0.3、0.6、1.0、1.3、1.6、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、24.0、48.0、72.0 h 后取樣.2500 r·min－1離心25 min 后定量移取上清液，測定其中 PAHs含量.

等溫吸附實驗:稱取一定量沉積物樣品于50 mL具塞比色管中，加入一定體積不同濃度的PAHs系列溶液，蓋緊，密封.每2個平行樣一組.選擇沉積物采集地年氣溫變化范圍內的15℃、25℃和35℃條件下，40 r·min－1振蕩 48 h 后，2500 r·min－1離心 25 min，定量移取上清液，測定其中 PAHs含量.

鹽度對吸附的影響:在系列Nap、Ant和BaP溶液配制過程中加入一定量的NaCl和MgSO4［12］，使其鹽度分別為5、10、20和30.在25℃下按上述方法進行等溫吸附實驗.

不同尺寸團聚體對吸附的影響:取適量1.2中所采集沉積物濕樣，濕篩法［13］得到4種不同尺寸，分別為 ＜0.063、0.063—0.25、0.25—1.0 和 ＞1.0 mm 的團聚體，將各尺寸團聚體風干、備用.分別稱取一定量的不同尺寸團聚體加入50 mL帶蓋比色管中，加入20 mL不同濃度的Ant系列溶液，蓋緊，密封.每2 個平行樣一組.在25 ℃下，40 r·min－1振蕩48 h 后，2500 r·min－1離心25 min，定量移取上清液，測定其中PAHs含量.

空白實驗:在進行吸附實驗的同時，做吸附劑空白實驗和吸附質空白實驗.實驗結束時3種PAHs的回收率均在95.2%以上，表明實驗過程中3種PAHs的揮發(fā)及比色管壁的吸附影響可忽略;同時，實驗結束時溶液中未檢出3種PAHs，表明沉積物本底PAHs的影響可忽略.

1.4 PAHs測定方法

采用課題組新建的同步熒光法［14］同時測定水溶液中Nap、Ant和BaP.當Δλ=120 nm時，Nap、Ant和BaP的同步熒光峰分別位于215、254、288 nm處，相互間無干擾.掃描空白沉積物浸提溶液的同步熒光光譜發(fā)現沉積物的背景熒光對樣品中3種PAHs的測定無干擾.方法的定量分析參數列于表1.

表1 同步熒光法測定溶液中Nap、Ant和BaP的分析特性參數Table 1 Analytical parameters of Nap、Ant and BaP in aqueous solution by synchronous fluorescence spectrometry

將本文所建方法與美國EPA標準中測定水中PAHs的幾種常見方法的檢測限相比，如表2所示.由表2可知，本文所建方法與EPA標準方法的PAHs檢測限水平相當.可見，本文所建方法的分析特性可滿足研究的要求.

表2 水體中PAHs標準測定方法Table 2 Standard methods for the determination of PAHs in Water

1.5 沉積物不同尺寸團聚體性質測定

取所得尺寸團聚體風干樣品5.00 g分別于100 mL三角瓶中，加入50 mL 1.0 mol·L－1HCl溶液，反應24 h，以去除樣品中碳酸鹽.用水至少清洗3次以去除Cl－，再將樣品于60℃烘至恒重，所得樣品磨細.取約10 mg用于測定其總有機碳(TOC)和總氮(TN)含量.取剩余樣品置于馬弗爐中，(375±2)℃氧化24 h后取出冷至室溫，測定C含量即為碳黑(BC)含量［19］.

1.6 數據分析

等溫吸附實驗數據分別用Henry模型和Freundlich模型進行擬合:

其中，qe為沉積物平衡吸附量，Ce為溶質的平衡濃度(μg·L－1).Kd是吸附質的線性分配系數，Kf是Freundlich模型下與吸附容量和吸附強度有關的常數，n是等溫吸附特征常數，n=1為線性吸附，n≠1為非線性吸附.qe=(C0－Ce)×V/m，其中C0為目標物的初始濃度(μg·L－1);V為水相體積(mL);m為沉積物量(g).Kd和Kf值用軟件Origin 7.5分別按線性和非線性回歸求得.

2 結果與討論

2.1 3種PAHs在沉積物上的吸附動力學

不同化合物在不同沉積物上的吸附動力學特征不同，表現為吸附速率、吸附平衡時間和吸附平衡量的不同［20］.本文3種PAHs在沉積物上的吸附動力學實驗結果見圖1.由圖1可知，3種PAHs在沉積物中的吸附均表現為快吸附和慢吸附兩個階段.溶液中3種PAHs的量在最初2 h內急劇減小，2 h后其各自的吸附速率明顯減慢，12—48 h之間可以達到吸附平衡并趨于穩(wěn)定.與48 h的吸附量相比，吸附72 h后沉積物對3種PAHs的吸附量增率在0.3%—5.4%，因此將后續(xù)實驗中的吸附平衡時間定為48 h.

圖1 Nap、Ant和BaP在沉積物上的吸附動力曲線(a)0—12h，(b)0—72hFig.1 Sorption kinetic curves of Nap，Ant and BaP in sediment

已有文獻報道PAHs在沉積物上首先快速在暴露的礦物質表面吸附和在無定形有機質里分配，然后緩慢地在致密性有機質中分配和向顆粒物孔隙中擴散［21］.因此PAHs在沉積物中的吸附表現為快吸附和慢吸附過程.由于PAHs在沉積物上的慢吸附過程是影響PAHs的解吸和生物有效性的重要因素，因此，相關研究備受關注.已有的研究表明沉積物中BC或硬質碳對PAHs的吸附是造成慢吸附的重要原因.有文獻提出［22－24］沉積物中BC對疏水性有機污染物的吸附一部分遵循分配原理的線性吸附，受其結構中的無定形脂肪碳或芳香碳組分控制，動力學過程較快;而另一部分為與微孔填充及表面吸附有關的非線性吸附，動力學過程較慢.

此外，3種PAHs的吸附速率和平衡吸附量不同.液相中Nap的濃度在1.3 h后迅速下降至初始濃度的52.7%;48 h時液相中Nap的量減至約15%.而Ant和BaP僅1 h后就降至過半，48 h時其液相濃度均少至10%.表明PAHs本身的性質是影響其在沉積物中吸附的重要因素.

2.2 3種PAHs在沉積物上的吸附等溫線

PAHs在不同沉積物上的吸附機理不同，等溫吸附實驗是研究PAHs在沉積物中吸附機理的重要方法.目前常用的吸附平衡模型有:Henry線性模型、Freundlich模型、Langmuir模型、BET公式、deBoer－Zwikker極化模型、雙模式模型(DMM)、多端元反應模型(DRM)、雙點位Langmuir模型、Song和Shin簡單經驗模型、Polanyi－Manes模型和 Toth 模型等［20］.

3種PAHs在沉積物上的等溫吸附實驗結果見圖2.由圖2可知，3種PAHs在單位吸附劑上的吸附量隨其液相濃度的增大而逐漸增大.本文分別用Henry線性模型和Freundlich模型擬合等溫吸附實驗數據，擬合參數見表3.由表3可知Henry線性模型對3種PAHs的擬合相關系數分別為0.9873、0.9568和0.8834，而 Freundlich模型的分別為0.9911、0.9677和0.9908.另外3種 PAHs的吸附指數 n全小于1，表明沉積物對3種PAHs的吸附都呈非線性.吸附容量Kf按Nap、Ant、BaP的順序增加且偏離線性的程度也依次增大，說明沉積物的吸附參數與吸附質的性質有關，吸附質水溶解度越小或辛醇－水分配系數(Kow)越大，吸附容量越大，吸附指數越小.

圖2 Nap、Ant、BaP在沉積物中的吸附等溫線—— Freundlich模型，－－－－Henry模型Fig.2 Sorption isotherms of Nap，Ant and BaP in sediment

由等式Koc=Kd/foc計算經沉積物有機碳歸一化的分配系數，其中foc是沉積物有機碳的百分含量，結果見表3.Nap、An和BaP在紅樹林沉積物中l(wèi)gKoc值分別為2.79、3.15和4.37，略低于利用Kow預測出來的lgKoc值［25］，表明有機質對紅樹林沉積物吸附PAHs有重要作用.Chiou等［26］曾報道疏水性有機物的吸附主要以其分配至天然吸附劑所含有機質為主，分配系數(Kp)與吸附質的Kow關系密切.以3種PAHs的lgKow與其lgKf作圖得到圖3.由圖3可知二者間呈線性關系，說明沉積物對3種PAHs的吸附以分配作用為主.然而如表3所示Freundlich吸附指數n不等于1，其原因可能是沉積物組分的復雜性和表面的不均勻性.已有的研究表明沉積物中的玻璃態(tài)、聚合態(tài)有機質(腐殖質、干酪根、BC等)對疏水性有機污染物的非線性吸附起重要作用［27－28］，如孫可等［29］指出菲(Phe)在BC上吸附的非線性最強，吸附量最大，且非水解有機碳和BC組分對Phe的吸附對于原始樣品總吸附的貢獻超過80%.

表3 Henry線性模型和Freundlich模型擬合參數Table 3 Fitting parameters of Henry linear model and Freundlich model

圖3 3種PAHs的lgKow和lgKf間的關系Fig.3 Relationship between lgKowand lgKfof the three PAHs

2.3 溫度對沉積物吸附3種PAHs的影響

已有文獻報道溫度也是影響疏水性有機污染物吸附平衡和吸附動力學的重要參數［30］.本實驗15℃、25℃和35℃下Nap、Ant和BaP的Freundlich模型擬合參數見表4.由表4可知溫度升高，3種PAHs的 n值增加，Nap的吸附指數 n從 0.741 增至 0.981，Ant、BaP 的分別由從 0.715、0.588 增至0.888、0.817.而其 Kf值則相反，Nap 的 Kf由 107.2 減至 10.8，Ant、BaP 的則分別從 246.2、2215.8 減至33.5、491.1.溫度對不同 PAHs的影響差異不顯著，Kd值增量約為 3.8—5.3 倍(表5).該結果與文獻報道一致［31－32］.有研究表明溫度升高使PAHs水溶性增大，從而減小沉積物對它的吸附［32］;也有研究認為溫度升高，PAHs在沉積物中的分配作用減弱，使沉積物對PAHs的吸附減弱［31］.由本實驗測得的不同溫度下的Kd值，通過公式ΔG=－RT ln Kd和d(ln Kd)/d(1/T)=－ΔH/R計算得到PAHs在沉積物中吸附的自由能ΔG及吸附焓變ΔH值，結果如表5所示.由表5可知沉積物吸附3種PAHs的ΔG＜0;吸附焓變ΔH＜0，降低溫度有利于沉積物對3種PAHs的吸附.

表4 不同溫度下沉積物中Nap、Ant和BaP的Freundlich吸附參數Table 4 Freundlich sorption parameters of Nap，Ant and BaP in sediment at different temperatures

表5 PAHs在紅樹林沉積物上的吸附熱力學參數Table 5 Thermodynamic parameters for PAHs adsorption on mangrove sediment

2.4 鹽度對沉積物吸附3種PAHs的影響

鹽度是紅樹林沉積物的重要環(huán)境因素.已有文獻報道鹽度是影響沉積物中PAHs吸附的重要因素［33－34］.本實驗不同鹽度下沉積物中3種PAHs的Freundlich模型擬合參數見表6.由表6可知沉積物中3種PAHs的吸附明顯受鹽度影響.鹽度升高，特別在鹽度＞20時，其Kf值明顯增加.Chen［33］等也曾報道鹽度達到20時沉積物對Phe的吸附明顯增加.其原因為PAHs的溶解度隨鹽度增加而減?。?4－35］，從而增加沉積物對其的吸附［5］;還有研究認為鹽離子使有機質結構發(fā)生變化，從而影響其吸附.Means等［36］認為沉積物有機質本身能發(fā)生鹽析作用，使疏水性有機物更易向其中分配，從而增加沉積物對PAHs的吸附.另外Turner等［37］認為鹽度增大可壓縮沉積物表面雙電層或改變有機質結構，從而增強吸附.本研究中鹽度變化對3種PAHs吸附的影響程度順序為:Nap＞Ant＞BaP.該結果與Tremblay等［38］的研究結果一致，即鹽度對沉積物吸附熒蒽的影響程度大于Phe.可見鹽度對低環(huán)PAHs吸附的影響大于高環(huán)PAHs.

表6 不同鹽度下沉積物中Nap、Ant和BaP的Freundlich模型吸附特性參數Table 6 Freundlich sorption parameters of Nap，Ant and BaP in sediment at different salinities

表7 不同尺寸團聚體對Ant的Freundlich模型吸附參數Table 7 Freundlich sorption parameters of Ant in sediment aggregates with different sizes

2.5 不同尺寸團聚體對沉積物吸附Ant的影響

目前多數研究認為沉積物吸附PAHs以有機質的作用為主，因此沉積物中PAHs吸附/解吸機理的研究主要從有機質展開［6，8，15］.然而沉積物是有機質和礦物質及孔隙的結合體，有機質不能完全代表吸附劑本身，礦物質及孔的影響不可忽視.礦物質的結構性質不僅影響與之結合的有機質的立體結構和空間構型，從而間接影響吸附行為，且直接影響吸附劑吸附容量的大小.團聚體是沉積物結構的基本單元，不同尺寸團聚體的化學組成和結構特性不同，因此對疏水性有機物的吸附模式和機理不同［13，39］.本文采用無破壞的機械濕篩分法獲得不同尺寸的沉積物團聚體，通過分析Ant在其中的吸附等溫線來比較不同尺寸團聚體對沉積物中PAHs吸附的影響，Freundlich模型擬合參數見表7.由表7可知，不同尺寸團聚體的n值均小于1，表明其對Ant的吸附呈非線性.＞1 mm團聚體的n值最小，表明其非線性程度最高.不同尺寸團聚體對 Ant的吸附容量 Kf順序為 0.063—0.25 ＞(＜0.063)＞0.25—1.0 ＞(＞1.0)mm.

已有文獻報道團聚體的尺寸大小對吸附產生影響的原因與其有機質含量有關［40－41］.本文所用不同尺寸團聚體的TOC、TN和BC含量見表8.由表8可知1.0—0.063 mm的團聚體，尺寸越小，其TOC含量越高，這與其Kf值的變化相對應，表明有機質含量是影響不同尺寸團聚體吸附PAHs的重要因素.但＜0.063 mm的組分例外.比較團聚體的BC含量可知＜0.063 mm團聚體的BC含量小于0.063—0.25 mm團聚體，但高于其它兩種團聚體，這與其Kf值的變化相對應.

Accardi－Dey［19］所測得的 BC 標化分配平衡系數為 106.25 ±0.14(μg·kg－1BC)/(μg·L－1)n，表明BC有極強的吸附能力.近來研究表明沉積物中普遍存在BC，且其對有機污染物的吸附起支配作用［42－44］.本實驗結果也表明BC含量是決定團聚體對Ant吸附容量的重要因素.可見有機質含量及有機質性質是決定團聚體吸附PAHs的關鍵因素.

表8 不同尺寸團聚體的基本性質Table 8 Selected characteristics of sediment aggregates with different sizes

3 結論

上述實驗結果表明3種PAHs在本九龍江口紅樹林沉積物上的吸附為兩階段吸附過程，且呈非線性.Freundlich模型能較好地描述3種PAHs在所研究沉積物中的吸附行為.沉積物對3種PAHs的吸附容量與其性質關系密切，PAHs水溶解度越小或辛醇－水分配系數越大，吸附容量Kf越大.重要環(huán)境因素溫度和鹽度對PAHs吸附的影響明顯，沉積物對PAHs的吸附容量Kf隨溫度增加而減小，隨鹽度增加而增加.沉積物不同尺寸團聚體對 PAHs的吸附有明顯差異，吸附容量 Kf順序為0.063—0.25＞(＜0.063)＞0.25—1.0＞(＞1.0)mm，有機質含量及有機質性質是決定團聚體吸附PAHs的關鍵因素.另外，PAHs在紅樹林沉積物上的吸附與其它沉積物相比，有相似的規(guī)律，但也有明顯不同.如沉積物不同尺寸團聚體的有機質性質不同，且是影響沉積物吸附PAHs的重要因素，該方面相關研究工作還有待深入開展.

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SORPTION OF TYPICAL PAHS ON MANGROVE SEDIMENT AND THEIR INFLUENCING FACTORS

LIU Beibei CHEN Li ZHANG Yong

(State Key Laboratory of Marine Environmental Science，Environmental Science Research Center，Xiamen University，Xiamen，361005，China)

Batch isotherm experiments were performed to study the sorption characteristics of typical polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)，naphthalene，anthracene and benzo［a］pyrene on mangrove sediment from Jiulong River estuary.The effects of water temperature，salinity and sediment aggregates with different sizes on the sorption of the three PAHs were investigated.The results demonstrated that the sorption of the three PAHs in the mangrove sediment was a two－step process，including a rapid sorption process and then a slow sorption process.The sorption process can be well described by Freundlich model，and the sorption of the three PAHs on sediment was nonlinear.The sorption capacities of the PAHs on the sediment were in the order of benzo［a］pyrene＞anthracene＞naphthalene.The sorption capacities of the three PAHs on sediment decreased with increasing temperature，but increased with salinity.The sorption capacities of PAHs on sediment aggregates with different sizes were in the order of 0.063—0.25 ＞(＜ 0.063)＞0.25—1.0 ＞(＞1.0)mm，and it was due to the difference of black carbon content in sediment aggregates.

PAHs，mangrove，sediment，sorption.

2011年4月10日收稿.

*國家自然科學基金(20777062);創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃項目(40821063);教育部博士點基金(200803840015)資助.

＊＊通訊聯系人，Tel:0592－2188685;E－mail:yzhang@xmu.edu.cn