泉州灣潮間帶表層沉積物稀土元素地球化學特征*

胡恭任 于瑞蓮 余偉河

(1.東華理工大學核資源與環(huán)境教育部重點實驗室，南昌，330013;2.華僑大學環(huán)境科學與工程系，廈門，361021)

泉州灣潮間帶表層沉積物稀土元素地球化學特征*

胡恭任1，2＊＊于瑞蓮2余偉河2

(1.東華理工大學核資源與環(huán)境教育部重點實驗室，南昌，330013;2.華僑大學環(huán)境科學與工程系，廈門，361021)

泉州灣潮間帶表層沉積物中稀土元素含量分析表明，泉州灣潮間帶表層沉積物稀土元素平均含量為278.82 mg·kg－1，高于中國陸架海底沉積物.泉州灣潮間帶表層沉積物稀土元素的球粒隕石配分模式均呈現Eu負異常，模式具負斜率，表明沉積物物質來源主體是大陸地殼.稀土元素含量呈現由內灣向外灣減少的分布趨勢.δEu值在外灣沉積物具有較高Eu負異常，在內灣相對Eu負異常較低.泉州灣污染可能是造成沉積物稀土元素含量空間分異的一個重要原因.

泉州灣，稀土元素，表層沉積物，地球化學.

稀土元素(REE)以其特有的地球化學特征——具有極其相似的化學性質和低溶解度，在風化、剝蝕、搬運、沉積和早期成巖作用過程中不易遷移，產生的元素分餾小，已被廣泛應用于研究巖石礦物的形成條件、物質來源、地球化學分異作用以及其氣候變化等領域［1-3］，稀土元素的研究是當前元素地球化學領域的研究重點之一.不同地區(qū)稀土元素地球化學特征可能存在很大差異.

泉州灣地處福建省東南部、臺灣海峽西岸，北起惠安縣下洋村，南至石獅祥芝角，灣內最大水深25 m［4］，南岸為泉州市、晉江市轄區(qū)，北岸為惠安縣，灣口是晉江和洛陽江的入海口，灣口朝向臺灣海峽，屬敞開性海灣［5］.其位于亞熱帶，灣內生態(tài)系統(tǒng)的類型和結構復雜多樣，在該地區(qū)生態(tài)和氣候變化中扮演著重要角色..人們對于泉州灣的研究更多地局限于營養(yǎng)鹽、重金屬等［5-6］，而對稀土研究的關注較少.研究表明稀土元素具有明顯的生理和生態(tài)效應［7-9］，其影響同樣不容忽視.但是目前未見關于泉州灣沉積物稀土元素地球化學的分析報道.

本文從稀土元素的角度出發(fā)，旨在實現對泉州灣潮間帶表層沉積物的稀土元素地球化學特征及其物質來源的分析，填補泉州灣表層沉積物稀土元素地球化學研究的空白.

1 材料和方法

1.1 樣品采集

泉州灣北納洛陽江，西迎晉江，為晉江、洛陽江匯合入海的半封閉海灣，東瀕臺灣海峽，北起惠安的崇武半島，南至晉江石獅市祥芝角，地理位置為118°34'—118°56'E，24°47'—24°58'N，共布設9個采樣點位，包括一些主要的河口(3#:洋埭，4#:鱘埔，5#:后渚港，7#:百崎)和排污口區(qū)(2#:西濱，6#:洛陽橋)，以及受人為影響較小的區(qū)域(泉州灣外灣:1#:蚶江，8#:秀涂，9#:崇武)，具體采樣位置都選在能避開人為直接干擾、離海岸有一定距離的潮間帶，大部分為中潮帶.

采樣時間:2006年10月—2007年1月.泉州灣河口地區(qū)污染嚴重，排污口排放的廢水對海灣的生態(tài)環(huán)境產生了重要的影響，選取具有不同污染特點的站位進行采樣，旨在了解海灣沉積物稀土元素在空間上的分布特點，并對其分布特點進行分析.

1.2 樣品處理及分析方法

采樣時棄去表層的枯枝爛葉，在采點上用塑料勺采集表層0—5 cm內的表層沉積物并裝入塑料袋中;采樣重(濕重)約為1 kg，將采集到的沉積物樣品置于通風處晾干，剔除雜物，搗碎后用瑪瑙研缽研磨，之后過200目篩(74 μm)后保存于干燥器內備用.一部分供形態(tài)分析用，另一部分用于測定稀土含量.

按照河流沉積物中稀土形態(tài)分離方法，采用改進的BCR四步法［10］進行稀土元素4種形態(tài)的連續(xù)提取，包括:弱酸溶態(tài)——可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)、可還原態(tài)——鐵、錳氧化物結合態(tài)、可氧化態(tài)——有機物和硫化物結合態(tài)和殘渣態(tài)——與礦物晶體強烈結合態(tài).前3種均為非穩(wěn)定態(tài)，有不同程度的化學活性和生物可給性，殘渣態(tài)為穩(wěn)定態(tài).沉積物采用HCl-HNO3-HF-H2O2微波消解，等離子體質譜法(ICP-MS)分析，各形態(tài)提取液也均采用ICP-MS分析，儀器為Finnigan Mat ICP-MS.分析過程中用沉積物標樣和GBPG-1進行質量控制，儀器分析結果與標準給定值的誤差在允許范圍內，樣品測試最大相對偏差小于5%.

2 結果與討論

2.1 稀土元素的含量及分布

不同采樣站位的稀土元素含量見表1.由表1可知，稀土元素含量范圍在209.10—309.20 mg·kg－1之間，對稀土含量采用K-S檢驗(one sample kolmogorov-smirnov test)進行正態(tài)分布性檢驗，經分析發(fā)現稀土含量符合對數正態(tài)分布(p＞0.05)，標準差為32.77，其幾何平均值為278.82 mg·kg－1.該均值遠高于世界沉積物［11］，高于中國陸架海底沉積物平均含量，也高于東海大陸架以及黃河、長江和松花江等［12-13］.泉州灣潮間帶表層沉積物稀土元素:Ce＞La＞Nd＞Y＞Sc＞Pr＞Gd＞Sm＞Dy＞Er＞Yb＞Eu＞Ho＞Tb＞Lu＞Tm(表1).此排序與內陸河流長江、珠江大致相似，但在Ho-Tm處略有顛倒，與東海大陸架的稀土排序基本一致，與陸源天津潮間帶基本相同，只在Lu-Tm顛倒［13］.以上說明泉州灣物質來源可能為陸源.稀土元素含量在內灣的西濱、鱘埔、洛陽橋等站點普遍比較大，而外灣的秀涂、蚶江、崇武等站點普遍比較小，呈現為由內灣向外灣減少的空間分布趨勢.

表1 泉州灣潮間帶表層沉積物的稀土元素含量(mg·kg－1)Table 1 REE contents of surface sediments from tidal reach of Quanzhou bay(mg·kg －1)

內灣沉積物稀土含量明顯高于長江沉積物［14］、東海大陸架沉積物［14］、南海大陸架沉積物［15］，但明顯低于深海粘土［15］，接近于泉州灣沿岸土壤稀土含量，介于陸地大河與海洋沉積物之間，其中稀土元素含量分布順序為Ce＞La＞Nd＞Y＞Sc＞Pr＞ Gd＞Sm＞Dy＞Er＞Yb＞Eu＞Ho＞Tb＞Lu＞Tm.此排序與內陸河流長江大致相似，但在Sm-Gd及Ho-Tm處略有顛倒，差值不大;與東海大陸架沉積物的稀土排序基本一致，但東海沉積物Yb比Er高得多;外灣沉積物稀土含量接近于長江沉積物、東海大陸架沉積物、南海大陸架沉積物［16-17］，明顯低于泉州灣沿岸土壤稀土含量，外灣沉積物稀土元素含量分布順序為Ce＞La＞Nd＞Y＞Sc＞Pr＞Gd＞Sm＞Dy＞Er＞ Yb＞Eu＞Ho＞Tb＞Lu＞Tm.

2.2 稀土元素的標準化配分模式

泉州灣潮間帶表層沉積物稀土元素的分布模式見圖1、圖2和圖3，灣內潮間帶沉積物中稀土含量明顯高于灣外潮間帶沉積物，灣內潮間帶沉積物的稀土分布模式與泉州土壤的稀土分布模式極其一致，內灣、外灣潮間帶沉積物的輕稀土分布模式基本一致，但它們Gd以后的重稀土部分的曲線有分異.表明潮間帶沉積物和沿岸土壤均有相同的物源，可能同來源于沿岸地區(qū)的花崗巖的風化產物.外灣潮間帶沉積物各重稀土含量普遍降低，表明潮間帶沉積物雖然來源于沿岸地區(qū)的花崗巖的風化產物，但由于外灣開敞，鹽度高，水動力作用較強，在海水作用下，大部分重稀土元素較輕稀土更易于從沉積物中釋放到水相.由圖3可見，內灣、外灣潮間帶沉積物稀土分布模式與東海、南海沉積物有較大差別:東海、南海沉積物稀土含量明顯偏低，其分布模式曲線呈現了輕度的Ce虧損、Eu及Tm的重度虧損，重稀土Yb又有明顯富集.因此從分布模式特征的比較可以獲知，潮間帶沉積物并非來源于大陸架海洋沉積物，而主要來源于陸地沿岸地區(qū)花崗巖的風化產物，但也受到了海水和沿海污染物的作用及影響.

圖1 泉州灣潮間帶表層沉積物稀土元素配分模式Fig.1 REE distribution pattern of samples in Quanzhou bay

圖2 泉州灣潮間帶表層沉積物LREE、HREE分配模式Fig.2 LREE，HREE distribution pattern of samples in Quanzhou bay

泉州灣潮間帶表層沉積物表現出明顯的Eu負異常，在球粒隕石標準化情況下計算的樣品δEu值的變化范圍為0.562—0.644(表1)，平均為0.592，表明相對于球粒隕石沉積物已經產生明顯的分異，分異程度接近大陸地殼.這與長江和黃河沉積物的δEu值0.67—0.75［12］相比，相對比較低，這可能是由于陸源控制減弱，而海水影響增強引起的.Birk認為海相磷灰石對Eu異常起控制作用，使得稀土元素分布曲線平坦化，減少了Eu異常的程度［18］.這也體現在δEu值在外灣沉積物具有較高Eu負異常，在內灣相對Eu負異常較低.在球粒隕石標準化情況下計算的樣品δCe值在0.952—1.000之間，平均為0.969，沒有明顯的Ce異常，這可能與泉州灣是一個邊緣、被陸地封閉的海灣有關.據研究表明在海水的Eh、pH范圍內，Ce3+容易轉變?yōu)镃e4+，故海水呈明顯的貧Ce;Ce負異常的存在是海相環(huán)境特點的一個重要指標，但在邊緣海、淺海區(qū)、被陸地封閉的海中，Ce濃度基本正常，虧損不嚴重［19-20］.

2.3 稀土元素的賦存形態(tài)特征

在內灣潮間帶沉積物中選擇了1個有代表性的點位樣品進行了稀土形態(tài)的系統(tǒng)分離測定，計算出各元素4種形態(tài)含量平均值及含量分布比例，繪制出潮間帶沉積物稀土元素形態(tài)含量分布比例圖(圖4).內灣潮間帶沉積物中稀土元素4種形態(tài)含量所占比例的大小順序均為殘渣態(tài)＞可還原態(tài)＞弱酸溶態(tài)＞可氧化態(tài).沉積物中以殘渣態(tài)為主，在總量中占46.40%;其次是可還原態(tài)，占總量的43.30%;而弱酸溶態(tài)和可氧化態(tài)含量均很低，在總量中僅分別占5.52%和4.78%.

沉積物中14種稀土元素殘渣態(tài)百分含量均隨元素原子序數的遞增，其分布曲線呈“V”字型，也就是說排序在中間的稀土元素(如Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho等)的殘渣態(tài)比例較低，而左右兩端的元素(如左端的La、Ce、Nd及右端的Yb和Lu等)殘渣態(tài)比例都明顯偏高.可還原態(tài)百分含量變化趨勢恰與之相反，呈倒“V”字型(圖4)，此“V”字型變化特征與長江、珠江等大河沉積物中稀土形態(tài)分布特征相似［21］.

圖3 潮間帶沉積物與其它河流及海洋沉積物稀土分布模式比較Fig.3 REE distribution patterns comparison from intertidalite sediments of Quanzhou bay with other river and sea sediments

圖4 潮間帶沉積物中各形態(tài)稀土的百分含量Fig.4 The percentage of REE in the samples from intertidalite sediments

2.4 稀土元素含量空間分異驅動因素分析

從泉州灣潮間帶表層沉積物稀土元素的綜合特征來看，LREE/HREE、(La/Yb)N和δEu值分布都明顯反映出該區(qū)域物質來源的統(tǒng)一性即大陸地殼.但稀土元素含量在內灣普遍比較大，而外灣普遍比較小，呈現為由內灣向外灣減少的分布趨勢.δEu值在外灣沉積物具有較高Eu負異常，在內灣相對Eu負異常較低.沉積物δEu值低于泉州灣沿岸土壤的δEu值(0.645)表明沿岸土壤是泉州灣潮間帶表層沉積物的物源之一［22］.

為了分析沉積物稀土元素含量空間分異驅動因素，本文計算了沉積物中的REE與其它組分的相關系數(表2).

表2 稀土元素與其它組分的相關系數R(n=9，α=0.553，p=0.05)Table 2 Correlation coefficients R of REE with other components

Zr是陸源沉積的指示元素［11］，沉積物中的REE與Zr具有較好的正相關，從另一方面證明了陸源物質是泉州灣近岸沉積物主要的物質來源.沉積物中的REE與U、Th具有極好的正相關，而U、Th與花崗巖母質土壤關系緊密，表明沿岸花崗巖母質土壤應當是沉積物中最主要的陸源物質之一.

Sr可作為生源碳酸鹽沉積的指示元素［23］，沉積物中的REE與Sr呈極好的負相關，沉積物相對富集輕稀土，LREE/HREE比值較大，說明與生物化學沉積關系不大，生源碳酸沉積不是沉積物的重要物源.Mn在一定程度上反映自生沉積，沉積物中的REE與Mn相關性較好，說明自生沉積對沉積物物質具有一定的貢獻［24］.

以δEu值為代表的稀土的分異，可能是由于陸源控制減弱，而海水影響增強引起的.雖然稀土元素在表生環(huán)境中非常穩(wěn)定，沉積物中REE組成及分布模式受風化剝蝕、搬運、水動力、沉積、成巖及變質作用影響?。?5］.但是人類活動對于沉積物稀土元素地球化學的影響不容忽視.泉州灣污染已經比較嚴重.泉州灣河口入海物質除了淡水徑流及其挾帶的固體徑流(泥水、泥沙)外，還包括化學徑流(污染物質和營養(yǎng)鹽)［26］.其主要原因是由于農田大量施肥和城市工業(yè)化發(fā)展排出的大量污水，如洛陽灣目前已成為生活、工業(yè)各路排污口的“污水存儲區(qū)”.龔香宜等研究發(fā)現泉州灣表層沉積物中各重金屬元素呈現出由河流入?？谙驗硟燃盀惩庵饾u降低的趨勢［6］.位于外灣的1#、8#、9#站位其LREE、HREE和∑REE含量都比位于河口和排污口站位的低，內灣4#站位的LREE、HREE和∑REE的含量最高(表1、圖1)，這可能與其位于河口且附近存在排污口所致(泉州城市污泥的LREE、HREE和REE含量高達736.61 mg·kg－1、64.18 mg·kg－1和 800.79 mg·kg－1).泉州灣污染的空間分布特點與稀土元素內灣向外灣減少的空間分布趨勢一致.從沉積物的REE與TOC、COD具有較好的相關性(相關系數為0.730、0.736)也說明環(huán)境污染可能是造成沉積物稀土元素含量空間分異的一個重要原因.

3 結論

泉州灣潮間帶表層沉積物稀土元素含量范圍在209.10—309.20 mg·kg－1之間，稀土含量符合對數正態(tài)分布，標準差為32.77，其幾何平均值為278.82 mg·kg－1，遠高于世界沉積物，高于中國陸架海底沉積物平均含量，也高于東海大陸架以及黃河、長江和松花江等.稀土元素含量在內灣的西濱、鱘埔、洛陽橋等站點普遍比較大，而外灣的秀涂、蚶江、崇武等站點普遍比較小，呈現為由內灣向外灣減少的分布趨勢.泉州灣潮間帶表層沉積物稀土元素的球粒隕石配分模式均呈現Eu負異常，模式具負斜率，表明沉積物物質來源主體是大陸地殼，沉積物中的REE與U、Th具有極好的正相關，沿岸花崗巖母質土壤是沉積物中最主要的陸源物質.沉積物具有明顯的Eu負異常，這可能是由于陸源控制減弱，而海水影響增強引起的.沉積物的REE與TOC、COD具有較好的相關性，泉州灣污染可能是造成沉積物稀土元素含量空間分異的一個重要原因.

［1］馬英軍，劉叢強.化學風化作用中的微量元素地球化學［J］.科學通報，1999，44(22):2433-2437

［2］李雙林.東海陸架HY126EAI孔沉積物稀土元索地球化學［J］.海洋學報，2001，23(3):127-132

［3］Greaves M J，Elderfield H，Sholkovitz E R.Aeolian sources of rare earth elements to the Western Pacific Ocean［J］.Marine Chemistry，1999，68:31-38

［4］袁建軍，謝嘉華.泉州灣海洋生態(tài)環(huán)境質量評價［J］.福建環(huán)境，2002，19(6):45-46

［5］袁建軍，謝嘉華.泉州灣近岸海域水質狀況調查與評價［J］.臺灣海峽，2003，22(1):14-18

［6］龔香宜，祁士華，呂春玲，等.福建省泉州灣表層沉積物中重金屬的含量與分布［J］.環(huán)境科學與技術，2007，30(1):27-28

［7］Zhu W F，Xu S Q，Shao P P，et al.Bioelectrical activity of the central nervous system among populations in a rare earth element area［J］.Biological Trace Element Research，1997，57(1):71-77

［8］Yang X Y，Yin D Q，Sun H，et al.Distribution and bioavailability of rare earth elements in aquatic microcosm［J］.Chemosphere，1999，39(14):2443-2450

［9］Wyndham T，Mcculloch M，Fallon S，et al.High-resolution coral records of rare earth elements in coastal seawater:Biogeochemical cycling and a new environmental proxy［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2004，68(9):2067-2080

［10］Rauret G，Lopez-Sanchez J F，Sahuquillo A.Improvement of the BCR three-step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials［J］.J Environm Monit，1999，1:57-61

［11］王中剛，于學元，趙振華，等.稀土元素地球化學［M］.北京:科學出版社，1989:90

［12］王立軍，章申，張朝生，等.長江中下游稀土元素的水環(huán)境地球化學特征［J］.環(huán)境科學學報，1995，15(1):57-65

［13］王立軍，張朝生，梁濤，等.天津沿海潮間帶沉積物中稀土元素的地球化學特征［J］.中國稀土學報，2001，19(5):456-460

［14］楊守業(yè)，李從先.長江與黃河沉積物REE地球化學及示蹤作用［J］.地球化學，1999，28(4):374-379

［15］藍先洪.中國海區(qū)海底沉積物稀土元素地球化學［J］.海洋地質動態(tài)，2000，16(10):4-6

［16］趙一陽，王金土，秦朝陽.中國大陸架海底沉積物中稀土元素［J］.沉積學報，1990，8(1):37-43

［17］石學法，陳麗蓉.西菲律賓海沉積物稀土元素地球化學［J］.礦物學報，1996，16(3):260-266

［18］Birk D，White J C.Rare earth elements in bituminous coals and under-clays of the Sydney Basin，Nova Scotia:Element sites，distribution，mineralogy［J］.Int J Coal Geology，1991，19(1/4):221-254

［19］陳德潛，陳剛.實用稀土元素地球化學［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1990:144-151

［20］朱兆洲，劉叢強 王中良，等.巢湖懸浮物中稀土元素(REE)的物源精確示蹤作用［J］.湖泊科學，2006，18(3):267-272

［21］王玉琦，孫景信.土壤中稀土元素的含量和分布［J］.環(huán)境科學，1991，12(5):51-54

［22］馬榮林，楊奕，何玉生.海南島南渡江近岸河口沉積物稀土元素地球化學［J］.中國稀土學報，2010，28(1):110-114

［23］田正隆，戴英，龍愛民，等.南沙群島海域沉積物稀土元素地球化學研究［J］.熱帶海洋學報，2005，24(1):8-14

［24］趙青芳，龔建明，李雙林，等.南海神狐海域表層沉積物稀土元素地球化學［J］.海洋地質與第四紀地質，2010，30(1):65-70

［25］李俊，弓振斌，李云春，等.近岸和河口地區(qū)稀土元素地球化學研究進展［J］.地球科學進展，2005，20(1):65-68

［26］袁棟林，胡恭任，于瑞蓮.泉州灣洛陽江河口沉積物中磷的形態(tài)分布［J］.生態(tài)學雜志，2010，29(1):84-90

GEOCHEMISTRY OF RARE-EARTH ELEMENTS IN SURFACE SEDIMENTS OF INTER-TIDAL ZONE OF QUANZHOU BAY

HU Gongren1，2YU Ruilian2YU Weihe2

(1.Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment，Ministry of Education，East China University of Technology，Nanchang，330013，China;2.Department of Environmental Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen，362021，China)

Analyses of rare earth elements(REEs)in surface sediment samples collected from inter-tidal zone of Quanzhou bay were conducted using Inductively Coupled Plasma-Mass-Spectrometry(ICP-MS).The results show that the average content of REEs in surface sediments of inter-tidal zone of Quanzhou bay is 278.82 mg·kg－1，and the REEs enrichment is higher than China continental-shelf marine sediment.The chondrite-normalized REE patterns were characterized by the negative Eu abnormally and the negative gradient，indicating that the main material sources of surface sediments are of matter from the mainland earth crust.There is a decline of REEs from inner bay to outer Bay.And there is a high negative europium anomaly of δEu value in outer bay，while a relatively low Eu negative anomaly in inner bay.The spatial variation of rare earth elements in sediments may be caused by contamination of Quanzhou bay.

rare earth elements，geochemistry，intertidalite sediment，Quanzhou bay.

2011年1月23日收稿.

*國家自然科學基金項目(21077036)和東華理工大學核資源與環(huán)境教育部重點實驗室開放基金項目(101101)資助.

＊＊通訊聯系人，E-mail:grhu@hqu.edu.cn