硅鋼級氧化鎂的研究進展＊

馬力言,陳為亮,李 楠,王迎爽,張殿彬

(昆明理工大學真空冶金國家工程實驗室,云南昆明 650093)

硅鋼級氧化鎂的研究進展＊

馬力言,陳為亮,李 楠,王迎爽,張殿彬

(昆明理工大學真空冶金國家工程實驗室,云南昆明 650093)

隨著中國電工鋼產量的增加,硅鋼級氧化鎂需求量不斷增加,傳統的以白云石為原料制備氧化鎂的工藝已經無法滿足市場需求。中國是一個鹵水資源豐富的國家,因此,研究如何資源化綜合利用鹽湖資源變得越來越重要。硅鋼級氧化鎂是一種制備取向硅鋼的涂層材料,主要用于取向硅鋼高溫退火處理階段,起到隔離劑、絕緣膜層、脫硫、脫磷等作用。綜述了制備硅鋼級氧化鎂的方法、工藝流程、研究進展及存在的問題,指出了硅鋼級氧化鎂制備技術的發(fā)展方向,并對中國鹵水資源的利用提出了建議。

硅鋼級氧化鎂;碳化法;氨法

硅鋼級氧化鎂是用于制造取向硅鋼片的氧化鎂涂層材料,是一種高附加值的氧化鎂產品,主要用于取向硅鋼片制造過程中的高溫退火處理階段,起到隔離劑、脫磷、脫硫劑的作用,同時又要與硅鋼表面的硅反應,形成優(yōu)良的絕緣膜層[1-2]。硅鋼級氧化鎂還可用于制造耐火坩堝、精密陶瓷、特殊拋光劑,也可應用于航天工業(yè)、電子工業(yè)等[3]。目前,美國和日本在硅鋼級氧化鎂的研究和制備方面走在前列。中國硅鋼級氧化鎂的研究起步較晚,直到 1988年才建成了一條年產 200 t硅鋼級氧化鎂的生產線,替代日本進口產品,用于武鋼取向硅鋼生產[4-5]。經過多年發(fā)展,雖然中國已經成為氧化鎂出口大國,但是特種氧化鎂工業(yè)普遍生產規(guī)模小,產品質量不穩(wěn)定,自動化、精細化水平低,硅鋼級氧化鎂仍然不能自足。2008年國內企業(yè)硅鋼級高純氧化鎂需求量為 10萬 t,而國內產量 1 000 t左右,遠遠無法滿足企業(yè)需要[6-7]。目前,中國已攻克取向硅鋼生產技術難關,武鋼、寶鋼、鞍鋼等大型企業(yè)紛紛新建取向硅鋼生產線[8],因此,硅鋼級氧化鎂市場潛力巨大,有必要加強對硅鋼級氧化鎂制備技術的研究。

1 硅鋼級氧化鎂的制備方法

目前,制備硅鋼級氧化鎂的原料主要有菱鎂礦(MgCO3)、白云石(CaCO3·MgCO3)、含鎂工業(yè)副產品、海水或鹽湖鹵水(MgCl2)等,生產工藝可分為以堿式碳酸鎂為中間體的鎂礦碳化法和碳銨法、以氫氧化鎂為中間體的氨法及以堿式氯化鎂為中間體的鹵水熱解法。

1.1 鎂礦碳化法制備硅鋼級氧化鎂

鎂礦碳化法(白云石、菱鎂礦等)在高溫下進行煅燒,煅燒料氧化鎂經過水化、碳化、過濾,達到鎂與雜質完全分離的目的,含鎂濾液再進行熱解,生成堿式碳酸鎂沉淀,沉淀經過濾、煅燒,最后制得氧化鎂產品,工藝流程如圖 1。

圖 1 白云石碳化法生產硅鋼級氧化鎂工藝流程圖

其主要反應如下:

Zhou Xiangyang等[9]以水菱鎂石 [3MgCO3· Mg(OH)2·3H2O]為原料,采用碳化法制備出了硅鋼級氧化鎂。將原料裝入管式電阻爐中,在 750℃煅燒 1.5 h,煅燒料在 90℃下,每 50 g料加1 L水進行水化反應1 h,濾液再通入 CO2,在 40℃、CO2分壓為 0.4～0.6 MPa和終點 pH為 7的條件下進行碳化反應。碳化液經過濾,濾液在90℃下熱解生成堿式碳酸鎂沉淀,沉淀再經過濾、干燥后,放入管式電阻爐中在 900℃煅燒 1 h,最終得到水化率 <4% (質量分數)、懸浮性為 6 mm/h的硅鋼級氧化鎂。研究發(fā)現,水化率和視比容隨堿式碳酸鎂煅燒溫度(800～1 000℃)升高而降低,懸浮性隨溫度升高而增加。

徐旺生等[10]將白云石同無煙煤在高溫電阻爐內煅燒,煅燒產物用水進行消化反應,采用粗篩 -兩級旋流分離 -真空篩濾組合法過濾,濾液進行碳化反應,碳化液中MgO質量濃度為 26～30 g/L、CaO質量濃度為 42～45 g/L,過濾后的重鎂水溶液經過熱解轉化為堿式碳酸鎂沉淀,再經陳化、洗滌、離心脫水、干燥后,在 950～980℃下煅燒為氧化鎂,獲得粒徑≤3μm、水化率為 3.2%(質量分數)且各項指標優(yōu)于企業(yè)標準的硅鋼級氧化鎂。研究表明,熱解溫度高于 85℃,產物粒子明顯增大;熱解溫度低于55℃,則在分解器內分解不完全,導致產率降低。

以礦石為原料采用鎂礦碳化法制備硅鋼級氧化鎂,受原料中含有的鈣等雜質的影響,產品純度很難達標,同時,還存在能耗較高、生產成本高等缺點,雖然河北科技大學開發(fā)的低溫熱解技術在降低能耗方面已經有所突破[11],但是該法的產品純度很難達標,尚沒有應用于工業(yè)化生產。

1.2 氨法制備硅鋼級氧化鎂

氨法是將精制氯化鎂溶液與氨水(或氨氣)、氫氧化鈉等反應生成氫氧化鎂中間體,氫氧化鎂經過濾、洗滌、干燥、煅燒得到氧化鎂,工藝流程如圖 2。

圖 2 鹵水 -氨法生產硅鋼級氧化鎂工藝流程圖

反應原理如下:

李俊麗等[12]將NH4Cl固體與 28%的氨水配制成 pH=13.5的溶液,以 1.7 mL/min的速度加入到4.3 mol/L的氯化鎂溶液中進行反應,反應終點pH=11,生成物氫氧化鎂經過濾、用氨水和無水乙醇各洗滌 3次、110℃干燥 12 h,粉末放入廂式電阻爐中在 950℃煅燒 2 h、密閉冷卻至室溫,然后加乙醇以 500 r/min球磨 1 h,最后用 0.041 mm的鋼篩篩分,得到純度 >98%、平均粒徑為 5.146μm、水化率為 3.5%(質量分數)的硅鋼級氧化鎂。

吳旭洲等[13]研究了以輕質氧化鎂為原料制備硅鋼級氧化鎂。向 50 g原料中加入 500 mL蒸餾水進行水化反應,取上清液,加入 50 mL蒸餾水,加熱煮沸 1 h,離心脫水,再取 50 g提純后的Mg(OH)2,加入 300 mL蒸餾水在 80℃保溫 3 h進行晶粒陳化,過濾后的 Mg(OH)2經干燥后在馬弗爐中于450℃煅燒 4 h,獲得粒徑 <21μm的硅鋼級氧化鎂。

由中南大學和西部礦業(yè)聯合開發(fā)的以青海鹽湖水氯鎂石為原料,采用鹵水氨法制備硅鋼級氧化鎂生產線正在建設當中[14]。采用氨法制備硅鋼級氧化鎂,易形成膠體,煅燒工藝比較難控制,造成局部燒結、活性低、回收率低和環(huán)保問題較突出,但是該法對設備要求低、原料來源廣泛、規(guī)?？纱罂尚　?/p>

1.3 碳銨法制備硅鋼級氧化鎂

碳銨法是將碳酸銨、碳酸氫銨等沉淀劑與精制含鎂溶液在反應器中進行加熱反應,生成堿式碳酸鎂中間體,料液經過濾、洗滌、干燥、煅燒、熱處理等工序,得到氧化鎂產品,工藝流程見圖 3。

圖 3 鹵水碳銨法生產硅鋼級氧化鎂工藝流程圖

其主要反應如下:

王貴仁等[15]研究了以鹵水為原料,制備高黏度硅鋼級氧化鎂。在反應器中加入 6 m3濃度為2 mol/L(以Mg2+計)的鹵水,常溫攪拌下分別加入200 kg碳酸氫銨、1 m3碳化度為 50%的碳化氨水和100 kg碳酸氫銨進行反應,升溫至 40～50℃反應1.5 h,沉淀經分離、洗滌、干燥后于 780℃煅燒 2 h,得到高活性氧化鎂,粉體放入 80～90℃純水中水化反應 1.5 h,然后經過濾、洗滌、干燥得到氫氧化鎂,氫氧化鎂在 980℃煅燒 4 h,最后經粉碎、分級,就得到純度 >98.6%的硅鋼級氧化鎂。

胡慶福等[16]研究了采用鹵水碳酸銨法制備氧化鎂工藝流程,同時,采用蒸發(fā)、冷卻、結晶分離副產品氯化銨,二氧化碳返回反應釜碳化氨水,節(jié)約了原料碳酸氫銨,實現了二氧化碳循環(huán)利用。

白世海等[17]在 50℃向反應罐中分別加入 1 m3濃度為 1.0 mol/L的鹵水、0.03 m3的次氯酸鈉和1 kg純堿反應 30 min進行鹵水凈化,然后在 65℃以800 L/min的速度向凈化液中加入 0.9 m3濃度為1 mol/L的碳酸鈉進行沉淀反應 5 min,再在 45℃、攪拌速度為 20 r/min、終點 pH=9.5的條件下一次陳化 1 h,過濾后的沉淀再按照固液體積比為 1∶30加水進行二次陳化 0.5 h,沉淀經過濾、干燥、在950℃煅燒 2.5 h,最后獲得純度 >99.1%的硅鋼級氧化鎂。目前,該法生產MD3硅鋼級氧化鎂工藝流程已經應用于工業(yè)化生產,正在建設 6 000 t/a的生產線。

采用碳銨法制備硅鋼級氧化鎂,生產工藝比較成熟,產品質量穩(wěn)定可靠,可實現二氧化碳和氨水的循環(huán)使用,但是該法污染比較大,工作環(huán)境差。

1.4 鹵水熱解法制備硅鋼級氧化鎂

鹵水熱解法是將原料經過物理、化學方法凈化,凈化液再在空氣或者熱氣流中熱解,逐漸失去結晶水,最后煅燒得到氧化鎂及鹽酸,工藝流程如圖 4。

圖 4 鹵水熱解法生產硅鋼級氧化鎂工藝流程圖

其主要反應如下:

陳俠等[18]研究開發(fā)出了以鹵水或粗六水氯化鎂為原料生產硅鋼級氧化鎂的工藝流程。原料在真空度為0.06MPa、120℃條件下真空蒸發(fā),再在保溫沉降器中于 105℃保溫 3 h,進行沉降分離,結晶析出氯化鈉和硫酸鎂等雜質,得到初步凈化的氯化鎂溶液。溶液自然冷卻,析出氯化鎂晶體,氯化鎂再溶解,經過化學沉淀除去剩余 SO,得到高純度的凈化液。凈化液以噴霧形式于 280～320℃熱解脫水3～6 s,得堿式氯化鎂超細粉體,再在 650℃煅燒5～10 s,氧化鎂粉體經粉碎、洗滌、閃蒸干燥,即可得到高純氧化鎂。該法同時可通過吸收塔回收鹽酸,產品w(MgO)≥99%,各項指標符合硅鋼級氧化鎂標準。

采用鹵水熱解法生產硅鋼氧化鎂,工藝流程短、生產成本低、產品純度高、不消耗化學試劑、生產過程容易實現連續(xù)化、自動化,但是該法對設備要求高、易對環(huán)境造成較大污染、原料回收率低。目前,該法已經工業(yè)化應用于河南興發(fā)鎂業(yè)有限公司,產品填補了國內空白。

2 硅鋼級氧化鎂制備的發(fā)展趨勢

在硅鋼級氧化鎂的生產工藝中,由于對氧化鎂純度、粒徑、水化率等的嚴格要求,礦石資源越來越少,而且品位越來越低,雜質含量高,產品質量不穩(wěn)定;海水或鹽湖鹵水資源十分巨大而且廉價,生產成本低,雜質含量低,適合生產硅鋼級氧化鎂,中國僅鹽湖鹵水中鎂鹽儲量就高達 48.16億 t[19],大量鹽湖鹵水中鎂資源得不到綜合利用,不僅造成巨大的浪費,而且還影響鉀肥生產。因此,以海水或者鹽湖鹵水為原料生產高純硅鋼級氧化鎂,具有較大優(yōu)勢,將是該行業(yè)發(fā)展的一個必然趨勢。以石灰為沉淀劑,雖然生產成本低,但對石灰純度、活性要求高,同時會引入對硅鋼質量十分有害的鈣離子,除雜比較困難,產品質量得不到保證,還存在渣量大,環(huán)境污染嚴重等問題;以碳酸鈉、氫氧化鈉等為沉淀劑,生產成本很高,且會引入雜質離子,能耗較高,產品質量不穩(wěn)定;而以氨水、碳酸銨或碳酸氫銨為沉淀劑,由于其來源廣泛,比較廉價,且不會引入雜質離子,產品純度高,也可實現氨水及二氧化碳的循環(huán)利用,因此,在未來一個時期內,以氨水、碳酸銨或碳酸氫銨為沉淀劑,采用堿式碳酸鎂作為中間產物將是一個發(fā)展趨勢。

經過幾十年的研究,中國硅鋼級氧化鎂制備技術取得了一定進展,其中鹵水熱解法是一種比較新的方法,該法不消耗化學試劑、能耗較低,是比較具有發(fā)展前景的方法。通過不斷地降低生產成本,簡化工藝流程,提高能效,提高精細化生產水平,提高資源綜合利用率,借助新型膜分離技術、微波干燥技術、真空技術,使硅鋼級氧化鎂制備過程無污染和更加經濟,形成綠色化工工業(yè)將是該領域不斷發(fā)展的方向。

3 結論

硅鋼級氧化鎂是一種比較經濟的氧化鎂涂層材料,同時也是一種高附加值的氧化鎂產品。中國是鎂化合物生產大國,居世界第一位,但產品檔次低,生產規(guī)模普遍偏小,自動化控制水平低、能耗高,高純、高質量、高附加值的氧化鎂的研究、制備和應用方面仍然遠遠落后于發(fā)達國家。加快硅鋼級氧化鎂制備的研究和應用至關重要,采用先進技術、先進設備,提升生產水平,開發(fā)高純度鎂系列產品,將中國由氧化鎂生產大國轉為氧化鎂生產強國。

[1] 早川康之,今村猛,平島浩一,等.沖片性能優(yōu)良的取向電工鋼板 RGE的開發(fā)[J].世界鋼鐵,2005,5(5):9-13.

[2] Kushchev SB,Soldatenko SA,Khripushin SA,et al.Influence of the grain-size and chemical composition of aMgO coating on the structure-phase state and elemental composition of the ground layer for med on an electric steel surface[J].Journal of Surface Investigation:X-ray,Synchrotron and Neutron Techniques,2008, 2(3):505-509.

[3] 胡慶福.鎂化合物生產與應用[M].北京:化學工業(yè)出版社, 2004:93-108.

[4] 王貴仁,楊連龍.取向硅鋼用氧化鎂的研制和使用[C]//第九屆全國電工鋼專業(yè)學術年會論文集.上海:2006:105-107.

[5] 胡慶福,胡曉湘,宋麗英.中國專用氧化鎂開發(fā)現狀及其發(fā)展建議[J].化工進展,2005,24(1):28-31.

[6] 陳卓.2008年上半年國內電工鋼產量分析及后期預測[J].電機與控制應用,2008,35(11):55-58.

[7] 鎂鹽企業(yè)絕地突圍之路在哪里 [EB/OL].(2008-09-04) [2010-11-26].http://www.hebust.edu.cn/xwzx/Article-Show.asp?Article ID=225.

[8] 胡慶福,宋麗英,劉寶樹.中國工業(yè)鎂化合物生產現狀與展望[J].無機鹽工業(yè),2009,41(4):8-10.

[9] Zhou Xiangyang,Li Shanni,LiJie,et al.Preparation of special silicon steel grade MgO from hydromagnesite[J].Metallurgy,2007, 14(3):225-230.

[10] 徐旺生,宣愛國.由白云石制備特種硅鋼級氧化鎂工藝研究[J].化工礦物與加工,2002,31(1):4-6.

[11] 胡慶福,劉潤靜,宋麗英,等.一種低溫熱解反應器:中國, 200820077720.8[P].2008-07-01.

[12] 李俊麗,徐徽,陳白珍,等.鹽湖鹵水制備硅鋼級氧化鎂的研究[J].湖南有色金屬,2008,24(1):41-44.

[13] 吳旭洲,楊獻斌.硅鋼板退火用氧化鎂的試制[J].山西冶金, 1998(4):35-36,48.

[14] 談琳,馬悍德.青海以技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯盟推進鹽湖資源開發(fā)[N].科技日報,2009-05-31(1).

[15] 王貴仁,傅濤,徐艷霞,等.一種高粘度硅鋼級氧化鎂的制備方法:中國,200910052206.8[P].2009-05-27.

[16] 胡慶福,宋麗英,胡曉湘.鹵水 -碳酸銨法制取活性氧化鎂工藝研究[J].鹽業(yè)與化工,2007,36(6):17-20,37.

[17] 白世海,路慶華,范太奇.一種硅鋼級氧化鎂的制備方法:中國,200610012973.2[P].2006-07-24.

[18] 陳俠,袁建軍.高純氧化鎂的生產方法:中國,200410019475.1 [P].2004-06-04.

[19] 黃西平,張琦,郭淑元,等.我國鎂資源利用現狀及開發(fā)前景[J].海湖鹽與化工,2004,33(6):1-6.

Progress in preparing silicon steel grade magnesium oxide

Ma Liyan,ChenWeiliang,LiNan,Wang Yingshuang,Zhang Dianbin
(National Engineering Laboratory of Vacuum M etallurgy,Kunm ing University of Science and Technology,Kunm ing650093,China)

W ith the increasing output of electric steel,the demand for silicon steel grade magnesium oxide(MgO)is larger and larger in China,and the traditionalMgO production processwith dolomite as raw material has been unable tomeet market demand.China is a brine resource-rich country,the study of how to comprehensively utilize salt lake resources has become increasingly important.As a coating material used for preparing oriented silicon steel,silicon steel grade MgO is mainly used in the processof high temperature annealing of oriented silicon steel and serves as release agent,insulation layer,dephosphorization flux,desulfurizer and so on.Preparationmethods,process flow,study progress,and existing problems of silicon steel gradeMgO were summarized,development direction of preparation technology of silicon steel grade MgO was pointed out and proposals for utilizing China′s brine resourceswere put for ward.

silicon steel gradeMgO;carbonizatin method;ammonia process

TQ132.2

A

1006-4990(2011)01-0008-04

云南省自然科學基金(2003E0011Q);昆明理工大學科學研究基金(校引 2004-4)。

2010-07-11

馬力言(1982— ),男,碩士,研究方向為有色冶金及物理化學。

聯 系 人:陳為亮

聯系方式:liyan911000@163.com