門智新,孫奉?yuàn)?何 翔

(中南民族大學(xué),湖北武漢 430074)

沉淀法制備羥基磷灰石反應(yīng)條件控制研究＊

門智新,孫奉?yuàn)?何 翔

(中南民族大學(xué),湖北武漢 430074)

為了方便快速地獲得高純度羥基磷灰石,以磷酸氫二銨和四水硝酸鈣為原料,利用沉淀法制備納米級(jí)羥基磷灰石粉末。描述了制備過(guò)程;對(duì)溫度、pH、分散劑添加量、鈣磷物質(zhì)的量比、燒結(jié)溫度等反應(yīng)控制條件進(jìn)行了研究;對(duì)鈣磷物質(zhì)的量比及燒結(jié)溫度做了詳細(xì)的討論。制備羥基磷灰石的最佳工藝條件:pH為 10.5,n(Ca)/n(P)=2.0,反應(yīng)溫度為 40℃,劇烈攪拌 2 h,陳化溫度為 50℃,分散劑添加量為 3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),以酒精洗滌, 120℃干燥 2 h,900℃燒結(jié) 2 h。此法可得到分散性、均勻性好,純度高、顆粒小、晶形完整的納米級(jí)羥基磷灰石。

羥基磷灰石;沉淀法;燒結(jié)溫度;晶形

羥基磷灰石 (HA)是人體和動(dòng)物骨骼、牙齒的主要無(wú)機(jī)成分,具有良好的生物活性和生物相容性。由于羥基磷灰石有優(yōu)良的性能,其制備工藝成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。羥基磷灰石的制備方法很多,有沉淀法[1]、微乳液法[2]、水熱反應(yīng)法[3]、溶膠 -凝膠法[4-5]、超聲波照射法[6]和水解法等。沉淀法屬于濕法合成,其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便,過(guò)程容易控制,污染少,產(chǎn)物純度高,形成粉體粒度分布范圍窄。沉淀法是制備羥基磷灰石的首選方法之一。筆者使用沉淀法制備羥基磷灰石,對(duì)工藝進(jìn)行了深入研究,重點(diǎn)研究了鈣磷物質(zhì)的量比不同和燒結(jié)溫度不同時(shí),對(duì)HA晶體形成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試劑和儀器

磷酸氫二銨、氨水、四水硝酸鈣、無(wú)水乙醇,均為分析純;聚乙二醇(PEG-1000);超純水。

磁力攪拌器(85-2,國(guó)華電器有限公司);精密pH計(jì);水浴鍋 (HH-4,國(guó)華電器有限公司);抽濾機(jī);X射線衍射儀(XD-3A,日本島津公司)。

1.2 HA合成方法

合成HA的關(guān)鍵問(wèn)題是掌握好鈣磷比例。為得到所需鈣磷比,按一定比例稱量磷酸氫二銨和四水硝酸鈣。將前者溶于無(wú)水乙醇,后者溶于超純水配制成溶液。在硝酸鈣溶液中滴加過(guò)量的氨水,使其pH為 11以上。注意密封容器,以免氨水揮發(fā)。向磷酸氫二銨中加入分散劑聚乙二醇,攪拌使其溶解。在硝酸鈣溶液中緩慢滴加磷酸氫二銨溶液,同時(shí)快速攪拌,使之充分反應(yīng),反應(yīng)溫度保持在 40℃。用精密 pH計(jì)在線檢測(cè) pH的變化,反應(yīng)中溶液出現(xiàn)白色絮狀沉淀,pH下降,此時(shí)要不斷加氨水調(diào)節(jié) pH,使其保持在 10～10.5。充分?jǐn)嚢?2 h后放入水浴鍋中,50℃水浴陳化 24 h,再抽濾,洗滌?？紤]到使用酒精洗滌可以改善納米羥基磷灰石粉體的分散性,所以用酒精洗滌 3～4遍。濾餅置于干燥箱中120℃干燥 2 h,呈淡黃色。取出后用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨,得到超細(xì)粉末,放入燒結(jié)爐中燒結(jié) 2 h,燒結(jié)溫度分別為 700,800,900℃,獲得亮白色 HA粉末,待檢測(cè)。

基本反應(yīng)原理:

研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度要高于室溫,但高于60℃會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)[7-9]。C.Kothapalli等[1]研究發(fā)現(xiàn):70℃時(shí)產(chǎn)生 CaO雜質(zhì),100℃時(shí)分解成 Ca3(PO4)2, Ca3P2O8和 CaO的混合物,反應(yīng)式為:

根據(jù)以上討論,為了獲得羥基磷灰石,本研究選擇 40℃做反應(yīng)溫度。由于沉淀反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的粒子很細(xì),容易相互吸引產(chǎn)生團(tuán)聚。加入表面分散劑 PEG大分子可以吸附在沉淀粒子表面,減少懸浮液的粘稠性,增加流動(dòng)性,削弱了顆粒間吸引力,減少了團(tuán)聚,而對(duì) HA納米粉體顆粒的大小、形狀沒(méi)有明顯的影響。研究表明聚乙二醇添加量為 3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)效果最好[10]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)獲得 HA的品質(zhì)

用上述方法制備 HA,燒結(jié)溫度為 900℃時(shí),所得樣品粉末 XRD測(cè)試結(jié)果如圖 1所示。由圖 1可見(jiàn),XRD譜圖上出現(xiàn) HA晶面特征衍射峰。其中(211)、(112)、(300)、(002)晶面的衍射峰為主要衍射峰,與 HA標(biāo)準(zhǔn)譜完全符合,且峰形尖銳,無(wú)雜質(zhì)。由分析知產(chǎn)物為六方晶形HA。由XRD儀器檢測(cè)出樣品微粒純度可達(dá) 97%以上,晶粒平均尺寸為32 nm。

圖1 經(jīng)900℃燒結(jié)后所得HA的XRD譜圖

2.2 溶液鈣磷物質(zhì)的量比的影響

為了檢測(cè)鈣磷物質(zhì)的量比 (以下簡(jiǎn)稱鈣磷比)對(duì)生成 HA的影響,設(shè)計(jì)了一組實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件列于表 1。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),鈣磷比在 2.0時(shí)最佳,生成的HA晶形最完整。

表1 不同鈣磷比的工藝條件

對(duì)不同鈣磷比所得到的 HA粉末進(jìn)行了 XRD分析,譜圖如圖 2所示。由圖 2可見(jiàn),不同鈣磷比的情況下均獲得高純度的 HA。但鈣離子濃度越大,所得 HA粉末的晶形越好,峰值越高,越尖銳。反應(yīng)中過(guò)量的鈣離子可以提高 HA的轉(zhuǎn)化率,促使晶核形成,減少成核時(shí)間,避免了最終產(chǎn)物中缺少鈣,影響鈣磷灰石的形成[11]。

圖2 鈣磷比不同時(shí)試樣的XRD譜圖

2.3 燒結(jié)溫度的影響

為了考察不同燒結(jié)溫度對(duì)沉淀法制備 HA的影響,設(shè)計(jì)反應(yīng)條件如表 2所示。

表2 燒結(jié)溫度不同時(shí)的工藝條件

在不同燒結(jié)溫度下獲得 HA粉末的 XRD譜圖如圖 3所示。由圖 3可知,當(dāng)燒結(jié)溫度為 700,800, 900℃時(shí)均能合成純 HA。但隨著燒結(jié)溫度增大,粉末峰數(shù)相同,但強(qiáng)度逐漸增大,峰形更尖銳,與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)應(yīng)越好,合成的 HA粉體的晶形越好,結(jié)晶趨于完整。隨燒結(jié)溫度升高,衍射 +峰寬度明顯減小。

圖3 不同燒結(jié)溫度下試樣的XRD譜圖

從理論分析也可驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由謝樂(lè)公式:公式中Dhkl為晶粒尺寸,βhkl為θ角對(duì)應(yīng)峰的半高寬,λ為陽(yáng)極靶特征X射線波長(zhǎng),θ為特征峰對(duì)應(yīng)的角度。由圖 3可知,粉末經(jīng)過(guò)煅燒處理時(shí)燒結(jié)溫度越高,βhkl值越小,則Dhkl值越大,即制備的粉末顆粒尺寸越大。

燒結(jié)前后HA粉體的 SEM表面形貌見(jiàn)圖4。由圖 4可以看出,燒結(jié)后的顆粒尺寸比燒結(jié)前的大,且燒結(jié)溫度越高,微粒的尺寸越大,驗(yàn)證了 XRD測(cè)試結(jié)果中所得到的晶粒尺寸大小規(guī)律。微粒的平均尺寸為 30 nm左右,這表明已經(jīng)獲得了納米級(jí)羥基磷灰石粉體,但晶體形貌不規(guī)則,基本上是球狀,而水熱合成法合成的是針狀或棒狀。

圖4 燒結(jié)前后HA粉體的SEM圖

3 結(jié)論

以(NH4)2HPO4和 Ca(NO3)2·4H2O為原料,利用沉淀法合成 HA。獲得高純度 HA的最佳工藝條件:pH為 10.5,n(Ca)/n(P)=2.0,反應(yīng)溫度為40℃,劇烈攪拌 2 h,陳化溫度為 50℃,分散劑添加量為 3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),以酒精洗滌,120℃干燥 2 h, 900℃燒結(jié) 2 h。此時(shí)可以得到分散性、均勻性好,純度高、顆粒小、晶形完整的納米級(jí)羥基磷灰石。

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Control of reaction conditions in preparation of hydroxyapatite with precipitation method

Men Zhixin,Sun Fenglou,He Xiang
(South-CentralUniversity forNationalities,W uhan430074,China)

To facilitate quick access to high-purity hydroxyapatite,nano-sized hydroxyapatite powder was prepared by precipitation methodwith(NH4)2HPO4and Ca(NO3)2·4H2O as raw materials.Preparation processwas described.Reaction conditions,such as temperature,pH,dispersing agent dosage,amount-of-substance ratio of calcium to phosphorus,and sintering temperature,were studied and a detailed discussion wasmade on amount-of-substance ratio of calcium to phosphorus and sintering temperature.Optimum preparation conditions of hydroxyapatite were as follows:pH=10.5,n(Ca)/n(P)=2.0,reaction temperaturewas 40℃,acute stirring for 2 h,aging temperature was 50℃,dispersant dosage was 3% (mass fraction),alcohol as abstergent,drying for 2 h at 120℃,and sintering for 2 h at 900℃.Nano-sized hydroxyapatite with good dispersion and uniformity,high purity,small size,and intactmorphology can be prepared under those conditions.

hydroxyapatite;precipitation method;sintering temperature;crystal form

TQ126.35

A

1006-4990(2011)01-0027-03

武漢市重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(200761023420)。

2010-07-12

門智新(1981— ),女,碩士,主攻功能材料表面處理。

聯(lián) 系 人:孫奉?yuàn)?/p>

聯(lián)系方式:menxiaoxin@126.com