李天應(yīng),李兵斌,謝小雪,童曉瑩,黃敏建,王俊海,葛秀濤

（滁州學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系,安徽滁州 239000）

Sm1-xZnxFeO3半導(dǎo)體材料的制備和氣敏性能研究

李天應(yīng),李兵斌,謝小雪,童曉瑩,黃敏建,王俊海,葛秀濤

（滁州學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系,安徽滁州 239000）

用化學(xué)共沉淀法制備了Sm1-xZnxFeO3（0≤x≤0.10）半導(dǎo)體氣敏材料。對(duì)其固相組成、導(dǎo)電行為和氣敏性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:該系列粉體為正交晶系鈣鈦礦型結(jié)構(gòu);6%Zn摻雜SmFeO3導(dǎo)電優(yōu)于純相;在160℃工作溫度下,6%Zn摻雜微粉制作的元件對(duì)0.1%丙酮的靈敏度高達(dá)568,是相同工作條件下純相SmFeO3元件的8.5倍,響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間分別為4S,和4min。

Sm1-xZnxFeO3;鈣鈦礦結(jié)構(gòu);氣敏材料;丙酮

鈣鈦礦型（ABO3型）半導(dǎo)體復(fù)合氧化物由于其電阻小,能耗低,對(duì)氣體選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而引起人們的關(guān)注。近年來(lái),復(fù)合氧化物 SmFeO3作為氣敏材料在NO2[1-3]、O3[3,4]、乙醇[5-7]和 H2S[8]等傳感領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用,對(duì)丙酮敏感的雖有報(bào)道,但其氣性能尚不滿(mǎn)易[9]。為此,筆者采用化學(xué)共沉淀法制備了Sm1-xZnxFeO3（0≤x≤0.10）氣敏材料,并對(duì)其相同組成、電導(dǎo)和氣敏性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,6%Zn摻雜SmFeO3對(duì)丙酮有較好的氣敏性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Sm1-xZnxFeO3粉體的制備

以分析純硝酸溶解Sm2O3所得的Sm（NO3）3和分析純Fe（NO3）39H2O及Zn（NO3）26H2O為原料,分別配制0.1mol/LSm（NO3）3、Fe（NO3）3、Zn（NO3）2溶液。根據(jù)Sm1-xZnxFeO3化學(xué)式的物質(zhì)的量之比,所得溶液 n（Sm3+:Zn2+:Fe3+）為（1-x）:x:1的比例混合,配制不同Zn摻雜量的系列混合溶液（x=0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15）,在磁力攪拌下加入0.5mo1/L（NH4）2CO3溶液,用氨水調(diào)pH=8.5～9.0至沉淀完全,沉淀經(jīng)室溫靜置1h、洗滌、過(guò)濾后,于80℃下干燥12h得沉淀粉末,沉淀粉末800℃下熱處理4h得Sm1-xZnxFeO3微粉。

1.2 TG-DSC熱分析與XRD測(cè)定

用美國(guó)TA儀器公司SDTQ600同步熱分析儀,N2體積流量100ml/min,升溫速率為20℃/min,在30～1000℃對(duì)Sm1-xZnxFeO3共沉淀粉進(jìn)行 TG-DSC測(cè)定。

用德國(guó)Bruker公司的D8Advance型 X射線衍射儀（CuKα輻射）,在大角度衍射（20°～80°）下分析 800 ℃下熱處理4h的Sm1-xZnxFeO3粉體的物相、純度、結(jié)晶狀況和微結(jié)構(gòu)。

1.3 旁熱式氣敏元件的制備與氣敏性能測(cè)試

取800℃熱處理4h的粉體于瑪瑙研體中,加入適量的松油醇粘合劑,研磨成均勻糊狀后,涂敷到帶有鉑金電極的氧化鋁陶瓷管表面,用紅外干燥箱烘干后,置于馬弗爐中于300℃下熱處理1h,再升溫至600℃熱處理2h,得燒結(jié)型旁熱氣敏元件。300℃下老化一周測(cè)其氣敏性能。元件的靈敏度定義為S=Rg/Ra,Rg、Ra分別為元件在檢測(cè)氣體中和空氣中的電阻值。

2 結(jié)果與討論

2.1 共沉淀粉的 TG-DSC圖

圖1是Sm/Fe=1共沉淀粉的 TG-DSC線圖。共沉淀粉表面的吸附水、Fe（OH）3和Sm（OH）3的失水,在 TG曲線上表現(xiàn)為重量的逐漸失去,620℃以上共沉淀粉重量基本保持不變,說(shuō)明分解失水過(guò)程已趨于完成。DSC曲線上400℃以下出現(xiàn)的吸熱峰,是以上失水形成的。至于DSC曲線上625℃放熱峰,則是由于固相反應(yīng)Sm2O3+Fe2O3=2SmFeO3的放熱而形成的。

圖1 純相SmFeO3共沉淀粉的TG-DSC曲線圖

2.2 Sm1-xZnxFeO3粉體的相組成和微結(jié)構(gòu)分析

圖2是800℃下熱處理4h所得的不同 Zn摻雜量的Sm1-xZnxFeO3粉體的 XRD圖。通過(guò)與 SmFeO3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片 PDF No.74-1474對(duì)比可知,純相 SmFeO3微粉的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全一致,無(wú)雜質(zhì)峰存在。說(shuō)明800℃、4h可得SmFeO3純相;Zn摻雜量為0≤X≤0.10的Sm1-xZnxFeO3熱處理粉的衍射峰與純相SmFeO3的完全一致,無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn),Zn摻雜量x（Zn2+）=0.15的熱處理粉的譜圖中出現(xiàn)了ZnO的衍射峰,說(shuō)明Zn摻雜SmFeO3的固溶范圍為0≤x≤10。

用Scherrer公式算出不同 Zn摻雜量（X=0,0.02,0.06,0.10,0.15）的微粉的平均粒徑為別為26.6、22.7、22.6、20.7、26.7nm。

圖2 不同Zn摻雜量的Sm1-xZnxFeO3粉體的XRD譜圖

2.2 元件在空氣中的電導(dǎo)-溫度曲線

隨著Zn2+的摻入,h·載流子數(shù)量增加,導(dǎo)致 Sm0.94 Zn0.06FeO3表面空間電荷層內(nèi)空穴h·濃度比SmFeO3的多,故 Sm0.94Zn0.06FeO3電導(dǎo)高。

圖3 SmFeO3和Sm0.94Zn0.06FeO3氣敏元件在空氣中的電導(dǎo)——溫度曲線

2.3 元件對(duì)丙酮的敏感性

圖4是SmFeO3和Sm0.94Zn0.06FeO3氣敏元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為0.1%的丙酮的靈敏度隨工作溫度的變化曲線。由圖4可知在相同工作溫度下Sm0.94Zn0.06FeO3氣敏元件對(duì)丙酮的靈敏度遠(yuǎn)高于 SmFeO3氣敏元件,在工作溫度160℃下,Sm0.94Zn0.06FeO3元件靈敏度達(dá)到568,是同溫度下純相SmFeO3元件的8.5倍,說(shuō)明摻雜6%的Zn可以大幅度提高SmFeO3對(duì)丙酮的靈敏度。

圖4 SmFeO3和Sm0.94Zn0.06FeO3氣敏元件0.1%丙酮的靈敏度-溫度曲線

丙酮蒸氣的敏感機(jī)理是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。這與丙酮蒸氣濃度和表面化學(xué)吸附氧量的變化引起材料電阻的變化有關(guān)[10]。當(dāng)元件暴露于空氣中時(shí),元件表面吸附空氣中的O2,由于氧的電負(fù)性大,能奪取SmFeO3體內(nèi)的電子,形成吸附氧O2n-（ads）狀態(tài),使價(jià)帶中的空穴濃度增加,提高了有效載流子濃度,所以傳感器電阻下降;當(dāng)還原性氣體丙酮與元件表面接觸時(shí),不僅在元件表面進(jìn)行吸附,而且還與吸附在元件表面反應(yīng)活性較大的吸附氧O2n-（ads）發(fā)生反應(yīng)[9]:

釋放出電子e′,發(fā)生對(duì)空穴的湮滅:h·+e′→0。此時(shí)元件電阻升高,電導(dǎo)下降,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)丙酮蒸氣的檢測(cè)。

160℃以下,反應(yīng)產(chǎn)物不易從傳感器表面脫附,覆蓋在傳感器表面,阻止丙酮蒸汽與化學(xué)吸附氧之間的進(jìn)一步反應(yīng),所以傳感器電阻增加少。在160℃,反應(yīng)產(chǎn)物得到及時(shí)脫附,使傳感器敏感區(qū)域發(fā)生新的反應(yīng),導(dǎo)致傳感器電阻有效增大,因此在該溫度下傳感器有最大靈敏度。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),材料表面化學(xué)吸附氧的解吸速率大于其吸附速率,使其化學(xué)吸附氧密度減少,引起氣敏性能的降低。另一方面,也可能是溫度太高,氧化反應(yīng)速率太快,限制了還原性氣體的擴(kuò)散,待測(cè)氣體來(lái)不及擴(kuò)散到材料表面就被氧化,使吸附在元件表面的還原性氣體的濃度很小,使其靈敏度也降低。

選擇性是氣敏元件的一個(gè)重要參數(shù),要求在相同的工作環(huán)境中對(duì)所要檢測(cè)氣體呈現(xiàn)較高靈敏度,而對(duì)其他氣體不具靈敏性或靈敏度很小。圖5是Sm1-xZnxFeO3氣敏元件在最佳工作溫度160℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為0.1%的丙酮、乙醇、汽油、甲醇、甲醛、氨水的靈敏度比較。有圖5可知,在160℃工作溫度下除了乙醇對(duì)丙酮的測(cè)定有干擾外,其余氣體因靈敏度較小,對(duì)丙酮的干擾小。

圖5 Sm1-xZnxFeO3氣敏元件對(duì)不同氣體的靈敏度

160℃下,Sm0.94Zn0.06FeO3氣敏元件對(duì)丙酮的靈敏度與濃度關(guān)系見(jiàn)圖6。由圖可知,低濃度下,靈敏度隨丙酮濃度的增大而較快增大。

圖6 160℃Sm1-xZnxFeO3氣敏元件的靈敏度隨乙醇濃度的變化

響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間是實(shí)際應(yīng)用中氣敏元件的一個(gè)重要性能指標(biāo)。經(jīng)測(cè)試,在160℃工作溫度下,Sm0.94Zn0.06FeO3元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為0.1%丙酮的響應(yīng)迅速,響應(yīng)時(shí)間為4s,但由于低溫下吸附氣體不易脫附,該元件恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng),為4min。

3 結(jié)論

用化學(xué)共沉淀法制備了鈣鈦礦型Sm1-xZnxFeO3（0≤x≤0.10）,800℃、熱處理 4h所得的 Sm0.94Zn0.06FeO3晶粒約30nm,與純相 SmFeO3相比有較高的導(dǎo)電性能,160℃工作溫度下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為0.1%的丙酮的靈敏度為568,是純相SmFeO3的8.5倍。有較好的選擇性、且響應(yīng)迅速。

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Preparation and Gas-Sensitivity of the Semiconducting Material Sm1-xZnxFeO3

Li Tianying , Li Bingbin , Xie Xiaoxue , Tong Xiaoying , Huang Minjian , Wang J unhai , Ge Xiutao

（Department of Chemist ry and Life Science , Chuzhou University , Chuzhou 239000 , China）

The semiconducting gas - sensitive material Sm1-xZnxFeO3（0≤x≤0.10）was prepared by means of chemical coprecipitation. It s p hase constit uent s , conductivity and gas - sensitivity were studied.The result s show t hat Sm1-xZnxFeO3（0≤x≤0.10）powder has an ort horhombic perovskite st ructure ; that conductivity of 6 %Zn blended with SmFeO3is bet ter t han it s p ure p hase ; and t hat in t he operating temperat ure 160 ℃,t he sensitivity of Sm0.94Zn0.06FeO3is 568 to 0. 1 % acetone （volume f raction）with the response time of 4 seconds and t he recovery time of 4 minutes ,which is 8. 5 times more t hant he p ure p hase sensor SmFeO3under the same conditions .

Sm1-xZnxFeO3;perovskite st ruct ure ;gas - sensitive material ;acetone

O472

A

1673-1794（2011）02-0052-03

李天應(yīng),男,滁州學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系本科生,合肥工業(yè)大學(xué)碩士研究生。通訊作者:葛秀濤,教授,E-mail:gext59228@126.com

滁州學(xué)院首屆大學(xué)生科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（2009032）;安徽省應(yīng)用化學(xué)省級(jí)重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目（No.200802187C）及安徽省教育廳基金項(xiàng)目（KJ2008A065）

2010-05-11