碳硼烷甲基丙烯酸酯接枝改性真絲研究

林銳彬，姜佳美，李戰(zhàn)雄

(蘇州大學(xué) 紡織服裝工程學(xué)院，蘇州 江蘇 215021)

碳硼烷甲基丙烯酸酯接枝改性真絲研究

林銳彬，姜佳美，李戰(zhàn)雄

(蘇州大學(xué) 紡織服裝工程學(xué)院，蘇州 江蘇 215021)

以甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯為接枝單體，通過(guò)自由基乳液接枝處理真絲，在真絲絲素大分子上引入聚甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯接枝鏈。以正交試驗(yàn)方案優(yōu)選接枝改性工藝條件，得到的最優(yōu)化工藝條件為：?jiǎn)误w質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6 %、引發(fā)劑用量占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %、在pH3的情況下反應(yīng)100 min。以紅外光譜和掃描電鏡對(duì)接枝前后的真絲進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，利用熱分析研究了接枝前后真絲的熱失重行為。結(jié)果表明，接枝處理后真絲耐熱性能改善，當(dāng)接枝率為21.1 %時(shí)，溫度達(dá)到300 ℃時(shí)質(zhì)量保留率為92.2 %，高于未處理真絲保留率為89.0 %。

碳硼烷；真絲；接枝改性；耐熱性

真絲具有很多獨(dú)特的優(yōu)異性能，但也存在著一些不足之處，如易泛黃、縮水、抗皺性較差、易燃等。目前國(guó)內(nèi)外普遍采用化學(xué)接枝[1]和化學(xué)整理劑改性技術(shù)來(lái)改善真絲的性能，提高真絲綢的實(shí)用性和功能性，如抗菌性、拒水拒油性、抗皺性[2]、阻燃[3]及耐熱性[4]等。其中，化學(xué)接枝法主要使用乙烯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類等不飽和單體對(duì)真絲進(jìn)行接枝共聚，通過(guò)在真絲纖維大分子上引入功能性接枝側(cè)鏈，達(dá)到改性目的。真絲大分子上接枝鏈的引入方法還有γ-射線輻照接枝、等離子體接枝、紫外光接枝共聚、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)接枝[5-6]等。

為了提高真絲的耐熱性，本研究利用碳硼烷甲基丙烯酸酯單體對(duì)真絲進(jìn)行化學(xué)接枝改性，由于碳硼烷具有二十四面體的閉籠型結(jié)構(gòu)[7-8]，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能極佳，因此提供了非常優(yōu)異的耐熱、耐水解和耐氧化穩(wěn)定性[9]。本研究探討了碳硼烷甲基丙烯酸酯單體對(duì)真絲纖維化學(xué)接枝處理工藝及接枝改性后真絲的耐熱性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

甲基丙烯酸炔丙氧乙基酯為實(shí)驗(yàn)室自制，非離子乳化劑司班-80、陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉、癸硼氫、正己烷和過(guò)硫酸鉀均為分析純，甲酸為化學(xué)純。

所用儀器有傅立葉紅外光譜儀(NICOLET 5700，美國(guó)熱電公司)，掃描電子顯微鏡(S-570型，日本Hitachi公司)，全自動(dòng)白度計(jì)(WD-5型，北京興光測(cè)色儀器公司)，DTA-TG熱分析儀(Diamond TG/DTA 5700 型，美國(guó)Perkin EImer公司)。

1.2 甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯的制備

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入癸硼氫和甲基丙烯酸炔丙氧乙基酯，攪拌，加熱至回流溫度反應(yīng)16 h。結(jié)束反應(yīng)后，冷卻反應(yīng)液，過(guò)濾除不溶物，濾液減壓蒸餾除溶劑，得橘黃色粘稠液體產(chǎn)物即為甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯。

1.3 接枝反應(yīng)工作液配方

將單體通過(guò)乳化的方法分散在水中，制備得到接枝反應(yīng)工作液。乳液中非離子乳化劑司班-80和陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為8 %，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3 %，2.0 %和2.6 %的甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯乳液。

1.4 真絲纖維接枝反應(yīng)工藝

真絲烘干稱量→接枝→漂洗→溫水洗→冷水洗→烘干稱量→計(jì)算接枝率。

其中，接枝化學(xué)改性時(shí)，以浴比1∶50為基準(zhǔn)，將真絲于70 ℃烘干12 h，轉(zhuǎn)移至放置有變色硅膠的干燥器中平衡24 h稱重(m0)，然后投入配制好的乳液中，快速升溫至所需溫度并加入引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后，漂洗試樣，漂洗工藝為：陰離子表面活性劑1 g/L、浴比1∶30、溫度50 ℃、時(shí)間20 min。試樣水洗后，以丙酮加熱回流真絲試樣，以萃取去除均聚物，然后將真絲在烘箱中70℃烘干12 h，轉(zhuǎn)移至干燥器中平衡24 h稱重(m1)。

根據(jù)下式計(jì)算真絲接枝率：

式中：m0為真絲或織物接枝前質(zhì)量，g；m1為真絲或織物接枝后質(zhì)量，g。

1.5 纖維結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)：將真絲試樣剪碎至粉末，通過(guò)KBr壓片法在NICOLET 5700型智能型傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試；

掃描電鏡(SEM)：在S-570型掃描電子顯微鏡上對(duì)待測(cè)試樣的表面進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為10 000倍；

熱重分析(TG)：將試樣在Diamond TG/DTA 5700型DTA-TG熱分析儀上進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件為：氮?dú)夥眨獨(dú)饬髁?0 mL/min，升溫速度10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝工藝

以甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯乳液為工作液，用甲酸調(diào)節(jié)pH值，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑對(duì)真絲進(jìn)行接枝。通過(guò)正交試驗(yàn)探索乳液濃度、引發(fā)劑用量、接枝時(shí)間和pH值4個(gè)因素對(duì)接枝率的影響，見表1。

表1 L9(34)正交試驗(yàn)方案及接枝率Tab.1 L9(34)Orthogonal experiment and the percent of grafting

采用4因素3水平L9(34)正交試驗(yàn)方案，研究了9種不同工藝條件下真絲的接枝率。其中試驗(yàn)8：當(dāng)乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6 %、過(guò)硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %，在pH為3的情況下反應(yīng)80 min，得到的真絲接枝率達(dá)到21.1 %。

各因素的試驗(yàn)指標(biāo)值和極差結(jié)果見表2。

表2 正交試驗(yàn)的指標(biāo)值和極差Tab.2 Index value and range of orthogonal experiment

由表2可知，乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的極差R最大，其次是pH值。由此可知，乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)于接枝反應(yīng)的影響最大，且隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，真絲接枝率也增大。反應(yīng)液pH值變化也會(huì)影響接枝率，因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)液的pH值小于絲素的等電點(diǎn)(3.5～5.2)時(shí)，絲素蛋白的溶脹越大,單體越容易到達(dá)蠶絲的無(wú)定形區(qū)，從而可得到更高的接枝率。隨著引發(fā)劑用量增加，接枝率先增后減。這是因?yàn)橐l(fā)劑過(guò)硫酸鉀引發(fā)單體接枝絲纖維和引發(fā)均聚氟反應(yīng)之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，當(dāng)引發(fā)劑用量太高時(shí)，導(dǎo)致單體發(fā)生更多的均聚副反應(yīng),接枝率反而變低。接枝反應(yīng)時(shí)間是對(duì)接枝率影響最小的工藝參數(shù)，雖然延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間接枝率越高，但達(dá)到一定時(shí)間后接枝率增加明顯趨緩。

從正交試驗(yàn)各因素的K值來(lái)看，最優(yōu)化接枝反應(yīng)工藝條件為A3B3C3D1，即乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.6 %，過(guò)硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %，反應(yīng)時(shí)間100 min，接枝工作液的pH值為3。

2.2 接枝前后真絲的白度變化

經(jīng)過(guò)硫酸鉀引發(fā)，接枝甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯后真絲色澤泛黃。這與真絲在接枝過(guò)程中被氧化有關(guān)。探究原因，可能是真絲部分官能團(tuán)被氧化，如酪氨酸在接枝過(guò)程中可能發(fā)生以下氧化反應(yīng)(圖1)。圖1中，酪氨酸中苯環(huán)β-位氨基被氧化，生成對(duì)羥基苯基丙酮酰多肽物質(zhì)(C)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成烯醇(D)和烯醇共軛(E)結(jié)構(gòu)，(D)和(E)都是泛黃因子。

圖1 酪氨酸被氧化反應(yīng)式Fig.1 Response equation of Tyrosine oxidation

表3列出了接枝真絲經(jīng)漂洗后的白度變化，漂洗后，接枝真絲白度提高，且隨漂洗次數(shù)的增加而增加。

表3 漂洗不同次數(shù)后真絲的白度變化Tab.2 Whiteness change of different poaching times

2.3 紅外光譜分析(FT-IR)

真絲接枝后，在絲素大分子側(cè)鏈上形成聚甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯鏈，結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 絲素大分子上的聚甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧基乙基)酯接枝鏈Fig.2 Chain grafted with Poly (1-Carborano-Methoxyethyl Methacrylate) on the fi broin macromolecule

測(cè)試了接枝真絲的紅外光譜，并與未接枝真絲試樣進(jìn)行比較(圖3)。

圖3 接枝前后真絲的紅外光譜Fig.3 FI-TR of silk fiber before and after stem grafting

FT-IR譜圖中，與未接枝真絲相比，接枝后真絲在2 595 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰，可歸屬為聚甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯側(cè)鏈的B-H特征峰[10]，由此可知甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯已經(jīng)在真絲側(cè)鏈上接枝。

2.4 掃描電子顯微鏡(SEM)

利用SEM觀察了接枝改性前后真絲纖維的表面形貌(圖4)。圖4中，未接枝真絲纖維呈現(xiàn)出天然的光滑表面，接枝后真絲纖維表面包覆了一層聚合物膜，有些位置還出現(xiàn)絮狀物，此為甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯接枝到真絲纖維表面所形成。

圖4 接枝前后真絲的掃描電鏡(放大倍數(shù)：10 000)Fig.4 SEM of silk fiber before and after stem grafting

2.5 熱失重分析(TG)

利用熱失重分析研究了真絲纖維接枝處理前后的熱分解行為(圖5)。由圖5可知，接枝和未接枝真絲加熱至220 ℃之前熱分解不明顯。當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，接枝真絲質(zhì)量保持率為92.2 %，而未接枝真絲質(zhì)量保留率僅為89.0 %。隨著溫度繼續(xù)增加，接枝真絲失重相對(duì)較慢，到500 ℃時(shí)，接枝真絲纖維殘重為36 %，而未接枝真絲纖維殘重僅為28 %。這說(shuō)明經(jīng)接枝后真絲纖維的耐熱性能得到了顯著提高。按照預(yù)定的質(zhì)量保留率為90 %判斷真絲的分解程度[11]，接枝率為21.1 %的真絲分解溫度為295 ℃，未接枝真絲為282 ℃。由此可知，真絲接枝處理后耐熱性改善。分析認(rèn)為，接枝真絲耐熱性改善可歸因于含碳硼烷的接枝側(cè)鏈，后者結(jié)構(gòu)中的硼元素在分解過(guò)程中產(chǎn)生氧化硼，可提供膨脹阻燃作用，從而提高材料耐熱性。硼元素氧化產(chǎn)物還導(dǎo)致接枝真絲在熱分解后期有更高的殘?zhí)柯省?/p>

圖5 接枝前后真絲的TG曲線Fig.5 TG curve of silk fi ber before and after stem grafting

3 結(jié) 論

1)將甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯用于真絲接枝改性，成功地在真絲纖維上引入了含碳硼烷耐熱單體結(jié)構(gòu)的接枝側(cè)鏈。優(yōu)化了接枝反應(yīng)條件，得到了的最優(yōu)工藝為：?jiǎn)误w質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.6 %，過(guò)硫酸鉀相對(duì)于接枝單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %，pH值3，時(shí)間100 min。

2)研究了真絲接枝改性前后的結(jié)構(gòu)變化，利用FT-IR、SEM等證實(shí)了具有聚甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯接枝鏈的真絲結(jié)構(gòu)。

3)經(jīng)甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯接枝改性后，真絲的耐熱性能提高。這表現(xiàn)在受熱溫度提高過(guò)程中，接枝真絲失重相對(duì)較慢。當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，未接枝真絲質(zhì)量保留率為89.0 %，而接枝真絲質(zhì)量保持率將近92.2 %。

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Graft modi fi cation on silk with carborane Methacrylate

LIN Rin-bin, JIANG Jia-mei, LI Zhan-xiong

(College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Using 1-Carborano-Methoxyethyl Methacrylate as material, graft modification on silk fiber was studied via emulsion radical graft polymerization. The side chains of poly(1-Carborano-Methoxyethyl Methacrylate) were grafted on the silk fibroin macromolecules. The reaction conditions of graft copolymerization were optimized by orthogonal scheme and the optimum processing conditions was achieved to be: content of monomer in the emulsion was 2.6 %, initiator was 5 %, and the graft polymerization was kept for 100min at the pH value of 3. The structure of the silk fiber before and after modification was characterized by FI-TR and SEM, and thermal decomposition behavior of silk was identified by thermal analysis technology.The TG result showed that the heat-resistance of grafted silk was improved, when the graft degree up to 21.1 %, the mass retention of treated silk was 92.2 % under 300 ℃, which is higher than the 89.0 % of untreated sample.

Carborane; Silk; Graft modification; Heat-resistance

TS190.8；O636.9

A

1001-7003(2011)08-0015-04

2011-04-13；

2011-06-24

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51003071)

林銳彬(1983－ )，男，碩士研究生，研究方向?yàn)榧徔椨锰胤N功能材料制備及應(yīng)用。通訊作者：李戰(zhàn)雄，教授，lizhanxiong@163.com。