王 磊，林俊雄，汪 瀾，俞蓮蓮

(浙江理工大學(xué) a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018)

改性殼聚糖絮凝絲膠蛋白廢水的動(dòng)力學(xué)研究

王 磊a，林俊雄b，汪 瀾a，俞蓮蓮a

(浙江理工大學(xué) a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018)

采用2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖對(duì)真絲綢脫膠廢水進(jìn)行絮凝處理，利用激光粒度儀對(duì)殼聚糖-絲膠絮凝顆粒粒徑的增長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，分析了絮體增長(zhǎng)的大體趨勢(shì)，通過(guò)響應(yīng)曲面法對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬，得出了二次方程模型并分析了擬合程度，同時(shí)討論了各個(gè)動(dòng)力因素及相互作用對(duì)粒徑增長(zhǎng)的影響。結(jié)果表明：當(dāng)G0＝3 281.53 s-1、T0＝59.03 s、G1＝200 s-1、T1＝15.18 min時(shí)，絮體的平均生長(zhǎng)速度可達(dá)到最大值71.87 μm/min，有利于大尺寸顆粒的形成和絮體的沉降，使廢水的處理效果達(dá)到最佳。

殼聚糖；脫膠廢水；絮凝動(dòng)力學(xué)；響應(yīng)曲面法

絲綢有著“纖維皇后”的美譽(yù)，舒適的服用性促使其產(chǎn)量和用量日益增加，但在生產(chǎn)加工過(guò)程中不可避免地產(chǎn)生大量脫膠廢水，不僅對(duì)環(huán)境造成污染，而且使廢水中的絲膠蛋白白白流失，不符合綠色環(huán)保的要求。而殼聚糖對(duì)蛋白質(zhì)、核酸、多糖、淀粉等生物大分子有很強(qiáng)的絮凝作用[1]，并具有無(wú)毒、易生物降解、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，用其處理絲綢脫膠廢水后所得的殼聚糖-絲膠絮凝物可用作織物的整理劑、生物材料[2]，也可直接作為動(dòng)物飼料的蛋白添加劑[3]。因此，采用殼聚糖絮凝劑處理蠶絲脫膠廢水，不僅可以降低這類廢水后續(xù)生化處理的成本與難度，而且實(shí)現(xiàn)了廢棄資源的再次利用。

殼聚糖及其衍生物對(duì)廢水的處理過(guò)程可分成凝聚和絮凝兩個(gè)階段：其中凝聚階段指膠體被壓縮雙電層而脫穩(wěn)的過(guò)程，這個(gè)階段一般需快速攪拌，以使殼聚糖盡快擴(kuò)散與絲膠接觸，因此所需時(shí)間較短；而絮凝階段指絲膠蛋白膠體脫穩(wěn)后逐漸聚結(jié)成大絮體(達(dá)到一定粒度后沉降)的過(guò)程，因此這個(gè)過(guò)程需要較長(zhǎng)的時(shí)間，攪拌條件應(yīng)較緩和。由此可見(jiàn)，在每個(gè)階段內(nèi)，動(dòng)力條件對(duì)最終的絮凝效果影響甚大。丁德潤(rùn)等[4]曾研究了殼聚糖及其衍生物對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)。但是，目前對(duì)殼聚糖類絮凝劑的絮凝動(dòng)力學(xué)卻很少報(bào)道。絮凝動(dòng)力學(xué)是由前蘇聯(lián)科學(xué)家M.Von Smoluchowsi[5]在擴(kuò)散理論的基礎(chǔ)上最先提出的，后來(lái)Camp和Stein討論了三維流體情況，得出速度梯度(G)理論[6]，同時(shí)，一部分學(xué)者也提出了“渦旋尺度”“歐拉準(zhǔn)數(shù)”和“分形維數(shù)”[7-9]等理論來(lái)研究動(dòng)力學(xué)。其中，速度梯度(G)是不同流體層之間因摩擦力而形成變化的速度場(chǎng)，其值大小與攪拌強(qiáng)度、雷諾數(shù)等有密切關(guān)系，速度梯度理論能綜合地表征水流的紊亂程度，在工廠絮凝池的設(shè)計(jì)和運(yùn)行中，速度梯度和速度梯度與時(shí)間之積(GT)常作為絮凝效果的控制指標(biāo)。

響應(yīng)曲面法(RSM)是數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)相結(jié)合的產(chǎn)物，采用該法以建立連續(xù)變量曲面模型，對(duì)影響生物過(guò)程的因子及其交互作用進(jìn)行評(píng)價(jià)，確定最佳水平范圍，比一般的正交試驗(yàn)方法更具有優(yōu)越性。本研究分別以凝聚和絮凝過(guò)程中的速度梯度和時(shí)間(T)為變量，以絮體粒徑的平均增長(zhǎng)速度(u)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，利用響應(yīng)曲面法中的Box-Behnben設(shè)計(jì)方法研究絮凝動(dòng)態(tài)過(guò)程，建立試驗(yàn)?zāi)Ｐ?，得出了絮體生長(zhǎng)速度的二次方程，并分析了各因素及交互作用對(duì)絮體生長(zhǎng)情況的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

真絲綢(02雙縐)，殼聚糖(脫乙酰度大于90 %，上海伯奧生物科技有限公司)，環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(東營(yíng)國(guó)豐精細(xì)化工有限責(zé)任公司)，碳酸鈉(AR)，硫代硫酸鈉(AR)，硅酸鈉(AR)，工業(yè)皂片，異丙醇(AR)，丙酮(AR)；雷磁pHS-3C pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，DF-101s集熱式磁力攪拌器(金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠)，Mastersizer 2000-激光粒度儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司), EL3000電子天平(上海志榮電子有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 脫膠廢水的制備

本研究采用皂堿法對(duì)真絲綢進(jìn)行脫膠處理，工藝處方及條件參照文獻(xiàn)[10]，經(jīng)測(cè)量和計(jì)算后，廢水的水質(zhì)指標(biāo)及成分如下：

pH 10.5，濁度 421 NTU，COD 1 775 mg/L，通過(guò)雙縮脲法測(cè)得蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度2.5 g/L，Na2CO30.8 g/L，工業(yè)皂 0.2 g/L，Na2SiO31.6 g/L，Na2S2O40.4 g/L。

1.2.2 殼聚糖的季銨化改性

取一定量的殼聚糖和環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(氨基與環(huán)氧基摩爾比為1︰3)于250 mL四口燒瓶中，加入100 mL異丙醇作為反應(yīng)介質(zhì)，調(diào)節(jié)pH＝7，在75 ℃恒溫水浴中攪拌反應(yīng)8 h，抽濾后用丙酮洗滌產(chǎn)物，然后抽濾、烘干，得到取代度為96 %的殼聚糖季銨鹽，置于干燥器中備用。

1.2.3 G值的計(jì)算

在絮凝動(dòng)力學(xué)中，Camp和Stein最先提出了速度梯度理論，并給出了G值的計(jì)算公式：

式中：P為水流所耗功率，N·m/s；V為水流體積，m3；μ為水流黏度Pa·s。

而水流所耗功率P與攪拌器的葉輪直徑、轉(zhuǎn)速和攪拌罐的形狀、內(nèi)徑等因素密切相關(guān)，具體計(jì)算方法參照文獻(xiàn)[11]。本試驗(yàn)中，主要通過(guò)改變攪拌速度來(lái)實(shí)現(xiàn)G值的變化。

1.2.4 試驗(yàn)方案的確定

以凝聚階段G0、T0，絮凝階段G1、T1為4個(gè)影響因素，絮體粒徑的平均生長(zhǎng)速度u為評(píng)價(jià)指標(biāo)，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)。通過(guò)前期試驗(yàn)工作可確定各影響因素的最高水平(用“1”表示)與最低水平(用“-1”表示)值見(jiàn)表1，將其輸入至Design-Expert 8.0.5b軟件后自動(dòng)生成29組影響因素(G0(A)、T0(B)、G1(C)、T1(D))變化的試驗(yàn)方案，見(jiàn)表2。析各因素對(duì)其影響。

表1 影響因素水平值Tab.1 Extreme value level of in fl uence factors

表2 試驗(yàn)方案及絮體粒徑增長(zhǎng)速度Tab.2 Experimental scheme and the growth rate of the fl ocs

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒生長(zhǎng)的監(jiān)測(cè)及u的計(jì)算

圖1所示為29組試驗(yàn)的絮體粒徑增長(zhǎng)情況，通過(guò)曲線可以看出，絮體在絮凝階段的前期生長(zhǎng)較快，10 min后生長(zhǎng)速度逐漸降低，達(dá)到15 min后，粒徑開(kāi)始趨于平衡。因此，取前15 min作為粒徑的生長(zhǎng)階段，計(jì)算絮體粒徑的平均生長(zhǎng)速度u，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖1 絮體的粒徑增長(zhǎng)曲線Fig.1 Growth curve of the fl ocs

2.2 模型分析

2.2.1 模型擬合指標(biāo)

經(jīng)軟件分析，各種模型的擬合指標(biāo)見(jiàn)表3。可以看出，二次方程模型的連續(xù)性p值小于0.000 1，說(shuō)明試驗(yàn)數(shù)據(jù)在模型中的連續(xù)性較好，不散亂，而模型的失擬性p值為0.616 6，說(shuō)明該模型對(duì)本試驗(yàn)數(shù)據(jù)的模擬是顯著的。另外，相關(guān)系數(shù)(R2)的修正值為0.934 4，說(shuō)明本試驗(yàn)中93.44 %的結(jié)果可以用二次方程模型來(lái)解釋，因此該模型可很好地模擬試驗(yàn)結(jié)果。由軟件分析得出的二次方程式為：

表3 各種模型擬合指標(biāo)Tab.3 Fit indexes of the model

2.2.2 各因素方差分析

對(duì)各個(gè)影響因素及其相互作用進(jìn)行方差分析，方差進(jìn)行F檢驗(yàn)時(shí)所得F值及F＜F表(F表為置信度為95 %時(shí)的F值)的概率p值見(jiàn)表4。可以得出，因素A、B、C、AB、AC和BC對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有顯著影響(p＜0.05)，而且影響程度為：C＞AB＞B＞A＞AC＞BC。

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

在4個(gè)影響因素中，保持2個(gè)因素的試驗(yàn)水平為0，剩余因素及其相互作用對(duì)絮體粒徑平均生長(zhǎng)速度的影響見(jiàn)圖2。由圖2a可以看出，在凝聚階段，G0、T0因素交互作用時(shí)，響應(yīng)曲面在G0＝3 250 s-1，T0＝60 s處出現(xiàn)極大值，得到絮體平均生長(zhǎng)速度為70.7 μm/min，此時(shí)絮體形成較大顆粒，易于沉降，絮凝效果最好。當(dāng)速度梯度(G0)小于3 250 s-1時(shí)會(huì)導(dǎo)致動(dòng)力不足，使絮凝劑不能充分而均勻地分散到溶液中，無(wú)法對(duì)蛋白質(zhì)大范圍內(nèi)吸附，從而使膠體脫穩(wěn)并形成微絮體的能力大大下降；若G0值過(guò)大，雖然整個(gè)系統(tǒng)會(huì)在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)較大粒徑的微絮體，但高頻率的激烈碰撞會(huì)使絮體再次破碎，此時(shí)可能不僅僅造成蛋白質(zhì)與殼聚糖季銨鹽的分離，也會(huì)使殼聚糖的大分子鏈斷裂，失去高分子類絮凝劑的優(yōu)勢(shì)；G0·T0表征凝聚體系中顆粒的碰撞次數(shù)，適當(dāng)?shù)拇螖?shù)有利于形成粒徑極大化的微絮體，從而為絮凝階段顆粒的生長(zhǎng)提供較好的基礎(chǔ)，通過(guò)計(jì)算，G0·T0＝1.95×105時(shí)，響應(yīng)曲面有極大值，此時(shí)絮體生長(zhǎng)最快，對(duì)廢水處理效果最好。

表4 各因素的方差分析Tab.4 Variance analysis of the in fl uence factors

圖2 因素相互作用對(duì)粒徑生長(zhǎng)速度的影響Fig.2 In fl uence of interaction between factors on fl ocs-size growth

圖2b反應(yīng)了絮凝階段G1、T1值對(duì)粒徑生長(zhǎng)的影響，可以看出，G1對(duì)結(jié)果有顯著性的影響，而且G1值越趨近最小值200 s-1，粒徑生長(zhǎng)速度越快。這主要是因?yàn)樵诖穗A段，體系中的微絮體逐漸吸附在一起，形成能快速沉降的大絮體，當(dāng)速度梯度降低時(shí)，水層間的剪切力作用減小，對(duì)已形成或正形成的絮體的破壞力減弱，從而使絮凝效率加強(qiáng)。但G1值并非越小越好，從圖2b和圖2d中可以看出，當(dāng)G1值處于200 s-1與280 s-1之間時(shí)，粒徑增長(zhǎng)速度基本趨于平穩(wěn)，在70 μm/min上下波動(dòng)，說(shuō)明當(dāng)體系的速度梯度較小但仍可以滿足顆粒間緩慢碰撞而完成吸附過(guò)程時(shí)，絮凝達(dá)到最佳的動(dòng)力條件。另外，圖2b和圖2c展示了因素T1對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不顯著性，當(dāng)T1＝15 min時(shí)，絮體生長(zhǎng)速度較快，但與其他條件下差距不大，說(shuō)明在絮凝階段由于流體運(yùn)動(dòng)時(shí)間較長(zhǎng)，G1·T1所表征的碰撞次數(shù)一般較大，基本上都能滿足絮體生長(zhǎng)的要求，因此該因素的實(shí)際應(yīng)用意義不大。

上述分析及圖2所示為兩因素變化(另外兩因素實(shí)驗(yàn)水平保持為0)對(duì)絮體生長(zhǎng)平均速度的影響，當(dāng)四因素同時(shí)變化時(shí)，Design-Expert 8.0.5b軟件給出了最佳絮凝條件：G0＝3 281.53 s-1、T0＝59.03 s、G1＝200 s-1、T1＝15.18 min，此時(shí)絮體的平均生長(zhǎng)速度達(dá)到最大值71.87 μm/min，有利于大尺寸顆粒的形成和絮體的沉降，使廢水的處理效果達(dá)到最佳。同時(shí)，G和G·T值反映流體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，進(jìn)行其他絮凝試驗(yàn)或設(shè)計(jì)工廠絮凝池時(shí)，可以上述最佳絮凝條件為參考，有效完成絮凝過(guò)程。

3 結(jié) 論

1)通過(guò)對(duì)顆粒生長(zhǎng)的在線監(jiān)測(cè)得出，粒徑在絮凝階段的前10 min內(nèi)增長(zhǎng)較快，然后逐漸變慢，15 min后逐漸趨于穩(wěn)定。

2)通過(guò)響應(yīng)曲面法得出絮體生長(zhǎng)速度的二次方程為：

3)本試驗(yàn)的最佳絮凝條件為：G0=3 281.53 s-1、T0＝59.03 s、G1＝200 s－1、T1＝15.18 min，此時(shí)絮體的平均生長(zhǎng)速度達(dá)到最大值71.87 μm/min，有利于大尺寸顆粒的形成和絮體的沉降，使廢水的處理效果達(dá)到最佳。同時(shí)，G和G·T值反映流體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，進(jìn)行其他絮凝試驗(yàn)或設(shè)計(jì)工廠絮凝池時(shí)，可以上述最佳絮凝條件為參考，有效完成絮凝過(guò)程。

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Flocculation kinetics on treatment of silk degumming wastewater with modified chitosan

WANG Leia, LIN Jun-xiongb, WANG Lana, YU Lian-liana
(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Silk degumming wastewater was flocculated by 2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan (HACC) and the size growth of the flocs was monitored on line by laser particle sizer. Then the result was simulated by response surface method (RSM). Quadratic-equation model and its fitting degree were obtained and the influences of dynamic factors on size growth were analyzed. The results showed that the maximal growth rate of the flocs, being 71.87 μm/min, could be obtained under the condition of G0=3 281.53 s-1, T0=59.03 s, G1=200 s-1and T1=15.18 min. In this case, it was helpful to form big-size flocs and settle them down so that the treatment effects on wastewater could be ideal.

Chitosan; Silk degumming wastewater; Flocculation kinetics; Response surface method

TS190.1

A

1001-7003(2011)12-0001-05

2011-10-15

王磊(1986－ )，男，碩士研究生，研究方向?yàn)樯鷳B(tài)染整技術(shù)及染整污染控制。通訊作者：汪瀾，教授，wlan_cn@yahoo.com.cn。