鐘潤生，張錫輝

（1.深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院交通與環(huán)境學(xué)院，廣東 深圳 518172；2.清華大學(xué)深圳研究生院環(huán)境工程與管理研究中心，廣東 深圳 518055）

顆粒成像技術(shù)用于絮體分形結(jié)構(gòu)研究

鐘潤生1，張錫輝2

（1.深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院交通與環(huán)境學(xué)院，廣東 深圳 518172；2.清華大學(xué)深圳研究生院環(huán)境工程與管理研究中心，廣東 深圳 518055）

利用顆粒成像技術(shù)對硫酸鋁形成的高嶺土和腐殖酸絮體在破碎后重新生長形成的絮體結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在絮體生長-破碎-再生長過程中，腐殖酸存在時(shí)會(huì)導(dǎo)致絮體分形維數(shù)減小。絮體在生長過程中的分形維數(shù)隨著粒徑增加從1.60增加到1.80，破碎后絮體分形維數(shù)重新回到1.60。絮體重新生長形成的絮體的分形維數(shù)跟破碎強(qiáng)度有關(guān)，較長時(shí)間破碎形成的絮體分形維數(shù)沒有明顯變化，短時(shí)間破碎形成的絮體分形維數(shù)和生長階段穩(wěn)定階段一致。絮體破碎后重構(gòu)不是生長階段絮體分形維數(shù)增加的原因，而是跟絮體分形尺度不變性及存在多級結(jié)構(gòu)有關(guān)。

絮體重構(gòu)；分形維數(shù)；腐殖酸；顆粒成像技術(shù)

水處理工藝中混凝形成的絮體具有分形結(jié)構(gòu)[1-7]。影響絮體結(jié)構(gòu)的因素主要有絮凝劑類型和劑量、溶液pH、攪拌強(qiáng)度及顆粒濃度等，而絮體結(jié)構(gòu)影響絮體沉降性能及脫水性能。分形概念被用來描述絮體的幾何特征及不同的物理學(xué)性質(zhì)，如密度、孔隙率和沉淀速度。絮體分形結(jié)構(gòu)在理論上并不會(huì)隨絮體生長過程中的大小變化而發(fā)生變化，但是，這種分形結(jié)構(gòu)只有在絮體生長到一定程度時(shí)才會(huì)出現(xiàn)，即粒徑相對于初始顆粒必須足夠大[4]，分形維數(shù)的大小不同的研究者通過不同的方法測定，一種是通過顆粒聚集模型的方法來獲得，二是通過顯微圖像、沉淀速度、顆粒粒度分布、顆粒散射特性等方法獲得。以往的研究中發(fā)現(xiàn)，絮體在生長過程中結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化。初始顆粒的維數(shù)為整數(shù)（1、2、3），在絮體生長過程中，維數(shù)由整數(shù)變成分?jǐn)?shù)，絮體結(jié)構(gòu)被認(rèn)為發(fā)生了變化，絮體的結(jié)構(gòu)由原來的致密變的更為松散。同時(shí)，研究者還發(fā)現(xiàn)，絮體生長過程中，更為松散的絮體的分形維數(shù)會(huì)隨著進(jìn)一步增加，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)更為致密，Spicer等[8]的研究證實(shí)了這一點(diǎn)，并且認(rèn)為絮體破碎是絮體結(jié)構(gòu)變化的主因。目前，對于絮體破碎是否成為絮體生長過程中絮體結(jié)構(gòu)變化的主要原因仍然存在爭議[9,10]。

目前，測定絮體分形維數(shù)的方法有多種，每一種方法都很難適用從微米-毫米整個(gè)粒徑范圍內(nèi)分形維數(shù)的測定。不需要將絮體取出反應(yīng)器的方法（原位技術(shù)）則認(rèn)為測定結(jié)果更直接接近于真實(shí)。因此才有原位絮體成像技術(shù)來測定分形維數(shù)是一種新的趨勢。成像技術(shù)的關(guān)鍵是光源和成像機(jī)器。以前的研究通常采用鹵鎢光源，這種光源在絮體運(yùn)動(dòng)過程中成像并不理想，因此，需要找到能提供更強(qiáng)光場的光源。本文采用的顆粒成像技術(shù)利用激光作為光源，能保證絮體運(yùn)動(dòng)過程中清晰成像，同時(shí)采用的高速CCD相機(jī)，具有連續(xù)獲得絮體圖像的能力，可連續(xù)獲得絮體結(jié)構(gòu)變化特征。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 腐殖酸及化學(xué)試劑

在實(shí)際水體中，由于存在天然有機(jī)物（NOM），為了得到這種天然有機(jī)物形成的絮體的分形結(jié)構(gòu)特征，采用腐殖酸（Pahokee Peat，國際腐殖酸協(xié)會(huì)（IHSS））來模擬實(shí)際水體中的天然有機(jī)物。通過加幾滴1M NaOH溶液來配置腐殖酸溶液，制備好的腐殖酸溶液冷凍保存于4℃的冰箱中。腐殖酸濃度采用總有機(jī)碳濃度來表征，總有機(jī)碳濃度用TOC分析儀測定（Shimadzu VCSH,Kyoto,Japan）。

混凝實(shí)驗(yàn)所用的Al2(SO4)3.18H2O、NaHCO3、鹽酸、氫氧化鈉等試劑均是分析純。整個(gè)實(shí)驗(yàn)用水為超純水（Milli-Q超純水系統(tǒng)，Millipore,Bedford,Massachussetts）?；炷龑?shí)驗(yàn)配置溶液及模擬水的pH用0.1M HCl和0.1M NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1.2 混凝實(shí)驗(yàn)

實(shí)際水體中的濁度用高嶺土來模擬，高嶺土顆粒的平均粒徑為2μm，通過離心方法獲得，600rpm離心6min得到的上清液內(nèi)的高嶺土。將得到的高嶺土懸浮液配成500mL濃度為10mg/L的高嶺土溶液。高嶺土溶液用1×10-3M 的NaHCO3作緩沖液并增加堿度，并且用HCl和NaOH來調(diào)節(jié)pH值，使溶液pH值維持在7.05。

混凝劑采用Al2(SO4)3·18H2O，并配成濃度為10 g/l。通過六聯(lián)攪拌儀進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)確定所加的混凝劑最優(yōu)劑量?；炷龑?shí)驗(yàn)分三種情況：一是只有高嶺土溶液；二是高嶺土加1mgC/L腐殖酸；三是只有腐殖酸，濃度為10mgC/L。混凝實(shí)驗(yàn)程序?yàn)樵?00rpm轉(zhuǎn)速下快速攪拌1分鐘，之后在30rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30分鐘，然后在不同破碎強(qiáng)度下破碎（15分鐘或30秒），然后轉(zhuǎn)速調(diào)回30rpm生長20分鐘。

1.3 顆粒成像裝置

圖1 顆粒成像裝置示意圖Fig.1 Setup of particle imaging technique

混凝實(shí)驗(yàn)過程中絮體的圖像通過顆粒成像裝置（圖1）獲得，該裝置通過波長為500nm的綠色激光源（Coherent Inc.）提供足夠的光場，避免了鹵素光源光強(qiáng)不夠的問題,為運(yùn)動(dòng)中的物體城鄉(xiāng)提供足夠的光源，保證成像過程中快門速度夠快仍能捕捉快速物體的圖像；另外，通過由軟件Camware2.17控制的高速CCD相機(jī)（PCO.imaging 1200hs）來捕捉運(yùn)動(dòng)過程中的絮體，該相機(jī)曝光時(shí)間為1μs-5s，圖像拍攝速率為636 fps @ 1280 x 1024全分辨率，可以保證連續(xù)獲得絮體的能力，并且保證圖像的清晰度（圖像分辯率為1280×1024像素）和超低噪音，獲得圖像的每個(gè)像素大小12×12μm2，因此，可以拍攝到毫米級的絮體。

1.4 分形維數(shù)（D2）計(jì)算方法

將顆粒成像裝置獲得的絮體圖像用圖像分析軟件(Scion Image,Frederick,MD)進(jìn)行處理，可以得到絮體面積、周長、特征長度等參數(shù)，利用分形絮體的面積與特征長度之間的關(guān)系進(jìn)行線性擬合即可得到的二維分形維數(shù)的值。

由巴丹吉林單站水汽通量散度場垂直剖面圖（見圖5）可見，6月4日08：00水汽輻合中心在700 hPa附近，但700 hPa以下為輻散，6月4日20：00整層水汽通量散度均為負(fù)值，表明水汽輸送明顯，充沛的水汽輸送，是此次降水量級較大的主要原因。

其中，S為絮體的投影面積，d為絮體的最大直徑。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 絮體破碎后再生長過程中的結(jié)構(gòu)變化特征

經(jīng)過混凝實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在10mg/L高嶺土溶液、10mg/L高嶺土加1mgC/L腐殖酸、10mgC/L腐殖酸溶液三種模擬水，混凝劑的最優(yōu)投加量為1.6mgAl/ L，即該投加量時(shí)濁度出現(xiàn)最大去除。

通過顆粒成像技術(shù)獲得鋁鹽-高嶺土絮體、鋁鹽-高嶺土-腐殖酸（1mgC/L）絮體、鋁鹽-腐殖酸絮體等三種絮體在不同破碎強(qiáng)度下重新再生長過程中的結(jié)構(gòu)變化特征，分別見圖2～4。從圖2中可以看出，鋁鹽-高嶺土絮體分形維數(shù)在生長過程中出現(xiàn)增加的現(xiàn)象，首先在10分鐘左右絮體的分形維數(shù)為1.60，隨著絮體不再生長之后分形維數(shù)也趨于穩(wěn)定，維持在1.85。經(jīng)較強(qiáng)破碎后，絮體的分形維數(shù)變小，變?yōu)?.65，與生長過程10分鐘時(shí)的分形維數(shù)接近。在再生長初始階段（1分鐘），絮體分形維數(shù)為1.50，隨著絮體的增長，絮體的分形維數(shù)逐漸增加到1.65，這一分形維數(shù)與絮體在生長階段10分鐘時(shí)的分形維數(shù)相近。這一現(xiàn)象表明，絮體分形維數(shù)的增加可能不是由絮體破碎后重新聚集引起。較弱破碎的情況與較強(qiáng)破碎情況類似，經(jīng)過破碎之后，絮體的分形維數(shù)下降至1.60，在絮體開始再生長階段，絮體的分形維數(shù)先降后增，隨絮體粒徑增加，絮體的分形維數(shù)增加至1.75～1.82，此時(shí)絮體的分形維數(shù)與生長階段后期一致。

圖2 鋁鹽-高嶺土絮體生長-破碎-再生長階段分形特征Fig.2 Characteristics of fractal dimension of Alum-kaolin flocs during growth-breakage- regrowth

圖3 鋁鹽-高嶺土-腐殖酸（1mgC/L）絮體生長-破碎-再生長階段分形特征Fig.3 Characteristics of fractal dimension of Alum-kaolin flocs during growth-breakage- regrowth in the presence of humic(1mg/L)

圖4 鋁鹽-腐殖酸（10mgC/L）絮體生長-破碎-再生長階段分形特征Fig.4 Characteristics of fractal dimension of Alum-humic flocs during growth-breakage- regrowth

鋁鹽-高嶺土-腐殖酸絮體在生長階段、破碎階段、再生長階段的分形維數(shù)變化情況與鋁鹽-高嶺土絮體情況相同，不同的是分形維數(shù)到達(dá)最大值的時(shí)間隨著腐殖酸存在而提前，為14分鐘，見圖3。生長階段達(dá)到穩(wěn)定后的分形維數(shù)隨腐殖酸存在而減小，鋁鹽-高嶺土-腐殖酸（1mg/L）絮體的分形維數(shù)為1.80。較強(qiáng)破碎條件下，絮體分形維數(shù)減小，鋁鹽-高嶺土-腐殖酸（1mg/L）絮體為1.60。再生長之后的絮體分形維數(shù)與破碎后沒有明顯變化。較弱破碎條件下，絮體的分形維數(shù)與較強(qiáng)破碎條件下相近，再生長之后絮體分形維數(shù)增加，接近于生長階段穩(wěn)定期。

鋁鹽-腐殖酸（10mgC/L，1×10-4M NaHCO3，不含高嶺土），鋁鹽-腐殖酸絮體在8分鐘時(shí)絮體分形維數(shù)基本保持在1.70左右，見圖4。較強(qiáng)破碎后，絮體的分形維數(shù)明顯降低至1.45，低于鋁鹽-高嶺土-腐殖酸（濃度為1mgC/L）的分形維數(shù)。與生長階段初期的分形維數(shù)相近。再生長絮體的分形維數(shù)與破碎后相比沒有明顯變化，為1.60。較弱破碎條件下，破碎后的絮體分形維數(shù)與較強(qiáng)破碎基本一致，為1.45。再生長絮體的分形維數(shù)恢復(fù)至1.60。

結(jié)合絮體在整個(gè)過程中的絮體粒徑可以看出，三種情況下生成的鋁鹽絮體的分形結(jié)構(gòu)在絮體生長達(dá)到穩(wěn)定之前就已經(jīng)不再發(fā)生變化，因此，絮體到達(dá)穩(wěn)定之后的破碎再重新聚集是否是絮體分形維數(shù)增加的主要原因存在質(zhì)疑，這可能跟絮體在生長階段顆粒聚集的狀態(tài)有關(guān)[8,11]，當(dāng)顆粒聚集體大小與原始顆粒的粒徑相比達(dá)到一定程度之后，絮體的分形結(jié)構(gòu)就保持比較穩(wěn)定。這一現(xiàn)象表明絮體分形維數(shù)與絮體的粒徑關(guān)系密切。

2.2 關(guān)于絮體分形結(jié)構(gòu)的討論

高嶺土顆粒加入絮凝劑后，在一定水力條件下，當(dāng)絮體粒徑增加一定程度時(shí)，絮體生長和絮體破碎會(huì)達(dá)到平衡。在絮體生長初期，生長占優(yōu)勢，破碎相對較少。隨著絮體粒徑增加，破碎增加，直到破碎和生長速率達(dá)到平衡。所形成的絮體具有分形特征，分形體具有自相似性。根據(jù)分形理論的概念，這種自相似性跟尺度沒有關(guān)系，即尺度不變性。以往的研究認(rèn)為絮體在生長過程中分形維數(shù)保持不變，并且用分形生長模型來分析這種尺度不變性。在絮體的生長過程中，絮體是由最小自相似性單位按照自相似性規(guī)則生長而成，因此，在整個(gè)過程中，絮體的分形維數(shù)是不變的，根據(jù)這種尺度不變性還可以求出絮體的分形維數(shù)。但是，這種規(guī)則模型不能直接應(yīng)用于實(shí)際分形體的生長過程，因?yàn)閷?shí)際中遇到的膠體顆粒形成的絮體是隨機(jī)的一種結(jié)構(gòu)，而且這種結(jié)構(gòu)是由初始顆粒組成的，初始顆粒的形狀及材質(zhì)也不盡相同，如實(shí)驗(yàn)室所用的球形乳膠顆粒及不規(guī)則形狀的粘土礦物顆粒等。

從本研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，在生長過程中可以劃分兩級結(jié)構(gòu)特征：一個(gè)是分形維數(shù)為1.60；另一個(gè)是粒徑不變時(shí)分形維數(shù)為1.80。系統(tǒng)進(jìn)入粒徑保持不變之前，絮體的分形維數(shù)就已達(dá)到這一穩(wěn)定值，說明分形結(jié)構(gòu)達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間早于絮體的粒徑到達(dá)最大值的時(shí)間。而這一過程中，破碎仍然在增加，因此，絮體破碎后引起的重新聚集這一因素不太可能是引起分形維數(shù)變化的主要原因，而是絮體到達(dá)一定直徑之后表現(xiàn)出不同分形結(jié)構(gòu)特征，即多級結(jié)構(gòu)特征，見表1。

表1 鋁鹽絮體分形維數(shù)與絮體粒徑關(guān)系表 μmTab.1 Relationship of floc size and fractal dimension of alum flocs

從不同破碎強(qiáng)度下絮體分形維數(shù)的變化情況來看，兩種破碎強(qiáng)度下的絮體分形維數(shù)重新回到絮體生長階段第一階段的分形維數(shù)值（1.60）。從這一結(jié)果來看絮體分形體尺度不變性與絮體粒徑密切相關(guān)[4]，這也可能說明絮體可能存在多級結(jié)構(gòu)。因此，絮體在生長過程中分形結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生變化，存在多級結(jié)構(gòu)[12]，即形成的絮體是由具有次級結(jié)構(gòu)的較小絮體形成，這種次級結(jié)構(gòu)的小絮體具有自身的分形維數(shù)。由最原始的顆粒劑投加混凝劑之后形成具有分形結(jié)構(gòu)的小絮體需要經(jīng)歷一個(gè)復(fù)雜的過程，并且這一過程用實(shí)驗(yàn)方法來確定難度較大，導(dǎo)致很難獲得絮體多級結(jié)構(gòu)的直接證據(jù)。Clark的研究成果也暗示了多級結(jié)構(gòu)的存在[9]。Wu通過活性污泥的分形結(jié)構(gòu)研究表明，活性污泥可能存在多級結(jié)構(gòu)[13]。

絮體較弱強(qiáng)度破碎（30秒破碎）一般發(fā)生斷裂破碎（相對于侵蝕性破碎），這種破碎后的絮體的分形維數(shù)可以恢復(fù)到原來。這一現(xiàn)象也正好說明，絮體生長過程中達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時(shí)的分形維數(shù)升高不是因?yàn)樾躞w的破碎引起，而是存在不同級別的構(gòu)造特征。這一現(xiàn)象與之前的研究結(jié)果表現(xiàn)不一致[9]，這與采用不同的分形維數(shù)測定方法可能有關(guān)。Clark等使用有效密度與絮體粒徑之間的對數(shù)關(guān)系求得分形維數(shù)，而有效密度是經(jīng)Stokes沉淀速度公式計(jì)算而得，即U～d2，Stokes 沉淀速度公式并未考慮絮體的分形特征，因此，采用這一關(guān)系式計(jì)算得出的分形維數(shù)有可能本身會(huì)出現(xiàn)差異。Wu等盡管對其進(jìn)行了改進(jìn)，用U～dD-1來求出分形維數(shù)D值[13]。但是，由于絮體生長過程中作用力環(huán)境發(fā)生了變化，這一變化也可能是導(dǎo)致分形維數(shù)變化的原因，另外，分形維數(shù)是大量絮體在統(tǒng)計(jì)學(xué)上的結(jié)果，而對于少量絮體得出的分形維數(shù)可能會(huì)出現(xiàn)偏差，從而導(dǎo)致生長之后絮體分形維數(shù)可能發(fā)生變化。

3 結(jié)論

（1）鋁鹽-高嶺土、鋁鹽-高嶺土-腐殖酸、鋁鹽-腐殖酸絮體具有分形特征，在絮體生長階段分形維數(shù)隨粒徑增加而增加。

（2）絮體的分形維數(shù)受腐殖酸濃度的影響。生長階段形成的絮體隨腐殖酸濃度增加分形維數(shù)逐漸減小。絮體破碎后分形維數(shù)明顯下降，與破碎強(qiáng)度無關(guān)，再生長之后的絮體分形維數(shù)與破碎時(shí)間有關(guān)，較強(qiáng)破碎后再生長的絮體分形維數(shù)與破碎后絮體分形維數(shù)一致，而較弱破碎后再生長的絮體分形維數(shù)回到生長階段絮體的分形維數(shù)。

（3）絮體的尺度不變性與絮體粒徑有關(guān)，絮體粒徑必須達(dá)到一定值之后才具有尺度不變性。絮體生長過程中分形維數(shù)發(fā)生升高，不是絮體破碎后重構(gòu)的結(jié)果，而是絮體尺度不變性與多級構(gòu)造相結(jié)合的結(jié)果。

（4）顆粒成像技術(shù)具有原位連續(xù)獲取絮體圖像的能力，適合于易破碎的絮體研究，可以為絮體結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化過程研究提供更豐富信息。

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Fractal structure of alum flocs during floc
growth-breakage-regrowth by particle imaging technique

ZHONG Runsheng,ZHANG Xihui
(1.School of Transportation and Environmental Science Shenzhen Institute of Information Technology,Shenzhen 518172,P.R.China;2.Research Center for Environmental Engineering &Management,Graduate School at Shenzhen,Tsinghua Unversity,Shenzhen 518055,P.R.China)

Characteristics of changes in fractal structure of alum flocs during the floc growth-breakage-regrowth were investigated.The results showed that the fractal dimensions of alum flocs decreased with the increasing humic acid concentration.The fractal dimension increased from about 1.60 to 1.80 during floc growth,decreased back to 1.60 after floc breakage.The fractal dimension of alum flocs after floc regrowth had a close relationship with breakage time.The fractal dimension of alum flocs for 15 minutes breakage had no significantly change during floc regrowth,increased to about 1.80 for 30 seconds breakge.The changes in fractal dimension did not result from the floc restructuring after floc breakage,but from the scale invariance and multi-level structure of fractal aggregates.

floc structure;floc restructuring;fractal dimension;humic acid;particle imaging technique

O64 X13

：A

1672-6332（2014）03-0077-05

【責(zé)任編輯：高潮】

2014-08-29

廣東省自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號：S2012040007649）；深圳市基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：JCYJ20120615101444779）

鐘潤生（1974-），男（漢），江西人，博士，副教授。主要研究方向：水處理及水環(huán)境修復(fù)研究。E-mail：zhongrs@sziit.edu.cn