胡會超 柴欣生

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

南方松硫酸鹽漿氧脫木素過程中甲醇生成的動力學模型

胡會超 柴欣生

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

考察了南方松硫酸鹽漿氧脫木素過程中反應條件 (用堿量、氧壓、溫度和時間)對甲醇生成規(guī)律的影響。建立了氧脫木素過程中甲醇生成的動力學模型，并探討了不同反應條件下甲醇生成量隨紙漿卡伯值的變化。結果表明，該動力學模型能很好地描述氧脫木素過程中甲醇的生成規(guī)律;達到相同脫木素程度，溫度越高、用堿量越大，甲醇的生成量越少;而且，溫度對甲醇生成量的影響最大。在目標卡伯值 (18)下，溫度由100℃提高到115℃，將使得甲醇的生成量降低約20%。

氧脫木素;南方松;甲醇;模型

制漿工業(yè)產生的揮發(fā)性有機化合物 (VOCs，如甲醇、硫醇、硫醚等)不僅對自然環(huán)境及人體健康產生危害［1］，而且由此造成硫的損失增加了化學原材料 (芒硝即硫酸鈉)的消耗。由于在黑液洗漿等過程中，VOCs會被釋放到大氣中，許多國家及地區(qū)已經明確將VOCs列為有害空氣污染物，并制定了相應的控制標準［2-4］。甲醇是制漿及漂白 (如氧脫木素等)反應過程的副產物，也是制漿廠產生的VOCs中含量最多的組分［5］。因此，研究制漿、漂白過程中甲醇的生成規(guī)律，并結合工藝參數從源頭上減少制漿廠甲醇的生成量，對造紙工業(yè)的節(jié)能減排將具有很重要的現實意義。

目前，關于制漿工業(yè)中甲醇生成規(guī)律的研究主要局限于制漿過程［6-8］。朱俊勇和柴欣生等人［6-7］曾系統(tǒng)研究了堿法 (包括硫酸鹽法、燒堿法)制漿中的不同工藝條件 (如蒸煮時間、硫化度、蒽醌加入量、原料種類等)對甲醇生成的影響。結果表明，在堿法制漿過程中，闊葉木產生的甲醇高于針葉木;KP法制漿比燒堿法制漿產生的甲醇少;添加蒽醌有助于KP法制漿過程的甲醇生成量下降等。一般蒸煮后的漿料卡伯值仍然較高，需要在后續(xù)的漂白過程進一步脫出木素。目前，環(huán)境友好、高效的氧脫木素過程是現代造紙廠制漿后未漂漿中殘余木素進一步脫除的首選工藝。由于在氧脫木素過程中超氧陰離子自由基能與紙漿殘余木素苯環(huán)上的甲氧基反應而生成甲醇［9］，占該過程所產生的VOCs總量的96%，約為0.49 kg/t絕干漿［10］。因此，開展不同氧脫木素條件下甲醇生成規(guī)律的研究，進而對通過選擇合理的工藝條件，減少和控制氧脫木素過程中甲醇的生成量是十分必要的。

本實驗將以典型的針葉木南方松 (Southern Pine)商品未漂硫酸鹽漿為原料，研究在不同氧脫木素條件 (氧壓、用堿量、溫度及時間)下甲氧基的脫出規(guī)律;并據此建立氧脫木素過程甲醇生成的動力學模型。這將為預測、控制制漿廠氧脫木素工段的甲醇生成量提供基礎實驗數據及理論依據。

1 實驗

1.1 原料及藥品

南方松商品未漂硫酸鹽漿由美國國際紙業(yè)提供(卡伯值32.5，黏度1002 mL/g)。其他所有化學品均購于Sigma-Aldrich公司。

1.2 氧脫木素

一段氧脫木素在2.00 L的Parr反應器內進行。每次氧脫木素的未漂漿用量均為30.00 g(絕干)，按10%的漿濃先加入一定量的水 (總加水量－藥品溶液加入量)，待溫度升至指定溫度 (85℃、100℃、115℃)后，再先后加入質量分數0.1%的硫酸鎂及指定量的NaOH(1.5%、2.5%、3.5%，以絕干漿計);密封反應器、繼續(xù)升溫至指定溫度，通入氧氣(排3次空氣)至指定壓力 (0.64 MPa、0.80 MPa、0.96 MPa)后開始計時。并在反應進行到指定時間(10、20、30、45、60、80 min)時終止反應。將氧脫木素后紙漿洗滌、風干后，置于雙層密封袋中平衡水分;并將氧脫木素廢液置于冷藏室中。

1.3 分析與檢測

紙漿卡伯值及黏度的檢測方法見參考文獻［11］。氧脫木素廢液中的甲醇含量，按照文獻 ［12］進行檢測［12］。

2 結果與討論

2.1 氧脫木素過程中甲醇的生成規(guī)律

圖1和圖2分別為不同氧脫木素溫度、用堿量下，氧脫木素過程溶液中生成的甲醇生成量隨反應時間的變化規(guī)律。由圖1和圖2可知，氧脫木素過程溶液中甲醇濃度均隨反應時間呈現先快速升高、而后較緩升高的趨勢;很顯然，在相同反應時間下提高氧脫木素溫度或用堿量則會導致氧脫木素過程溶液中甲醇生成量的增加。

2.2 氧脫木素過程中甲醇生成可能的反應路徑

氧脫木素過程可能產生甲醇的主要物質為含甲氧基的碳水化合物和木素。植物纖維原料中碳水化合物中的甲氧基主要源于半纖維素中的4-O-甲基葡萄糖醛酸，它在高溫堿性條件下易生成己烯糖醛酸(HexA)并放出甲醇［13］。對本實驗的未漂漿及氧脫木素后紙漿中HexA的檢測表明，其HexA含量一直維持在28 mmol/kg左右。因此，可以推斷在本實驗的氧脫木素體系過程中產生的甲醇主要源于木素中的甲氧基。

從Gellerstedt等人［14］的研究結果可知，木素氧脫廢液中溶解木素中的甲氧基含量幾乎不隨紙漿的脫木素程度而改變;據此，可認為氧脫木素過程中溶解到液相中的含甲氧基的木素不會繼續(xù)發(fā)生脫甲氧基反應。由Jiang等人［15］的研究結果可知，未漂硫酸鹽漿經過氧脫木素后，紙漿中木素上的甲氧基含量將顯著下降。因此，可以推斷有些木素雖然所含有的甲氧基參與了生成甲醇的反應，但其本身仍然殘留在紙漿上。顯然，未漂漿中另外一種木素，它的脫甲氧基反應和降解 (溶出)反應同步發(fā)生。基于上述的研究結論，本實驗假設在氧脫木素過程中紙漿木素上的可降解甲氧基存在兩種不同甲醇生成速率的反應，即:

式中，L和L－分別代表紙漿和液相中的木素。

2.3 氧脫木素過程甲醇生成動力學模型

2.3.1 模型的推導

根據反應式 (Ⅰ)和反應式 (Ⅱ)，并假設對于甲氧基而言脫甲氧基反應為一級反應，則甲醇生成的反應速率動力學方程可如式 (1)所示。

式中，k1、k2分別是反應 (Ⅰ)和反應 (Ⅱ)的速率常數;Me為甲氧基含量;Mei為反應 (i)型甲氧基含量;t為氧脫木素時間。

由于反應速率常數k1、k2與溫度的關系符合阿倫尼烏斯方程，它們與用堿量、氧壓等之間的關系可表示為:

式中，ki，0為頻率因子，min－1;mi為用堿量對反應速率的影響因子;ni為氧壓對反應速率的影響因子;Eai為反應活化能，J/mol;T為氧脫木素溫度，K;R為氣體常數，J/(mol·K);［OH－］為用堿量;［PO2］為氧壓。

在氧脫木素起始時 (t=0)，廢液中的可降解甲氧基含量為Me0。未漂漿中參加反應 (Ⅰ)的甲氧基占其總含量的比例計為α，因此，求式(1)的積分式可得到:

至此，氧脫木素廢液中的甲醇濃度與紙漿中殘余可降解為甲醇的甲氧基含量關系的動力學模型可表示為:

2.3.2 模型的評價

用式 (5)對本實驗中不同氧脫木素條件下的甲醇數據進行擬合，當甲醇的實驗值與預測值的差方和為最小值時，得到該方程最優(yōu)擬合結果下各項參數的數值 (見表1)。通過驗證可知，該模型的預測值與實驗值之間的斜率為 0.997，線性相關性 R2為0.973，說明該模型能很好地描述氧脫木素過程甲醇的生成規(guī)律，并可對甲醇的生成進行準確的預測。2.4 氧脫木素過程中甲醇生成與紙漿卡伯值的關系

表1 甲醇生成動力學模型最優(yōu)擬合結果下的參數值

和控制

氧脫木素的目的是在紙漿黏度不顯著下降的條件下盡量脫除紙漿中的木素。前人就工藝參數對氧脫木素過程中紙漿上木素去除程度 (由卡伯值表示)已有廣泛的研究，并建立了氧漂過程中脫木素反應的動力學模型［16］，即:

式中，K為紙漿卡伯值;k為反應速率常數，min－1;q為卡伯值反應級數，無量綱;k0為頻率因子，min－1。

由本實驗的5個條件 (如:用堿量，溫度，氧壓及反應時間)的改變和所測得的紙漿卡伯值數據帶入式 (6)，可確定該方程中的這些參數的數值(見表2)。

表2 氧脫木素動力學模型的擬合結果

結合式 (3)和式 (6)就可得到紙漿脫木素程度與甲醇生成量的定量數學關系，即:

由式 (8)，可計算出在本實驗不同氧脫木素條件下氧脫木素廢液中甲醇生成量隨紙漿卡伯值的變化關系規(guī)律，如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知，隨著紙漿卡伯值的降低，甲醇的生成量均大致呈現3個階段的變化，開始快速上升，而后上升速度變緩，最后又快速上升的趨勢。對于一個給定的卡伯值，較劇烈的工藝條件 (如高的用堿量或溫度)有利于減少甲醇的生成。主要原因是:提高反應溫度或用堿量使得達到相同卡伯值所需的氧脫木素時間減少;另一方面，由表1和表2可知，甲醇生成反應的用堿量指數及活化能低于脫木素反應的用堿量指數及活化能，所以甲醇生成速率系數的上升率低于脫木素速率系數的上升率;因此，高溫、高用堿量下，盡管在相對較短的時間內能達到相同的脫木素率，但甲醇的生成量反而降低。另外，到氧脫木素后期，盡管卡伯值幾乎不再降低，但是甲醇繼續(xù)緩慢生成，從而，使得卡伯值低于一定數值時，甲醇生成量隨卡伯值的降低而迅速上升。

為了在氧脫木素過程中有效地去除木素，即在紙漿黏度不顯著下降的情況下高選擇性地去除紙漿上的殘余木素，必須要確定一個合理的目標卡伯值。由圖5可知，將未漂漿中的木素脫除45%后 (終點卡伯值為18)，繼續(xù)脫木素紙漿黏度將發(fā)生顯著下降，因此在本實驗的工藝條件下，氧脫木素的目標卡伯值應選在18為宜。由圖3可知，對于達到同一目標卡伯值 (K=18)，氧脫木素初始NaOH用量的變化對甲醇生成量雖有影響但并不顯著。由圖4可知，當將反應溫度為100℃與115℃相比時，高溫時竟然比低溫時少生成27 mg/L的甲醇 (約為18%)。而從圖5可知，由此引起的紙漿黏度的變化并不顯著。假定氧脫木素用堿量為2.5%，氧壓為0.8 MPa，根據式 (6)可以計算出溫度為100℃和115℃時達到目標卡伯值(K=18)所需要的反應時間分別為50 min和22 min，由此可見，提高氧脫木素的反應溫度不僅大大提高了氧脫木素過程的脫木素效率，同時也是有效減少甲醇生成量的最有效手段。

圖5 氧脫木素后紙漿黏度隨卡伯值的變化

3 結論

本實驗以南方松未漂硫酸鹽商品漿為原料，研究了氧脫木素條件對甲醇生成量的影響，建立了氧脫木素過程中甲醇生成的動力學模型，并探討了甲醇生成量隨紙漿卡伯值的變化規(guī)律。結果表明，建立的動力學模型能很好地預測氧脫木素過程中甲醇的生成規(guī)律。達到相同卡伯值，提高反應溫度或用堿量將使得甲醇的生成量降低，并以溫度的影響最為顯著。

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Formation of Methanol during Oxygen Delignification of Southern Pine Pulp

HU Hui-chao CHAI Xin-sheng*
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)
(*E-mail:xschai@gmail．com)

The effects of the alkali charge，oxygen pressure，reaction temperature and time on the formation of methanol during oxygen delignification(OD)of southern pine pulp were investigated，and a kinetic model for predicting the methanol formation during the OD process was established．The results showed that although the alkali charge affects the amount of the methanol，the effect of reaction temperature in the OD process is more significant．About 20%of methanol can be reduced from the OD process when reaction temperature increases from 100℃ to 115℃．

oxygen delignification;southern pine;methanol;model

TS743+.11

A

0254-508X(2011)12-0006-05

胡會超先生，在讀博士研究生;主要從事制漿漂白過程優(yōu)化及控制相關的研究。

2011-08-08(修改稿)

本課題為國家自然科學基金 (21076091)資助項目。

(責任編輯:馬 忻)