譚惠珊，惠嵐峰, ，劉夢茹，王倩倩，許海洋

(1. 天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457；2. 制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南理工大學(xué)，廣州 510640)

制漿造紙工業(yè)發(fā)展日益成熟，而堿法制漿產(chǎn)生的黑液中含有大量的木素及糖類等有機(jī)化合物，其中木素占據(jù)較大比例．木素是天然的芳香族高分子化合物，由苯丙烷單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接而成．繼纖維素之后，木素是第二大天然有機(jī)物，也是自然界唯一一種可再生的芳香族化合物[1]，具有重要的開發(fā)及利用價(jià)值．

從堿法制漿黑液中分離純化工業(yè)木素，進(jìn)一步分析研究木素的結(jié)構(gòu)與特性，對于實(shí)現(xiàn)工業(yè)木素的高值化利用具有重大意義．黑液成分復(fù)雜，從黑液中分離得到的粗木素必須經(jīng)過進(jìn)一步除雜純化[2]，所得分析結(jié)果才有可能為木素化學(xué)結(jié)構(gòu)方面的研究提供更為可靠的信息．

純化木素的方法眾多，技術(shù)成熟，但對于各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，目前還沒有較完整的分析對比．本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)酸析法從黑液中分離粗木素，應(yīng)用甲酚硫酸法、液-液抽提法、弱酸法對粗木素進(jìn)行純化．本文對純化木素的結(jié)構(gòu)、無機(jī)鹽雜質(zhì)的去除率以及熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，對比并總結(jié)了 3種不同純化方法的優(yōu)缺點(diǎn)，所得結(jié)果將有利于木素純化方法的進(jìn)一步優(yōu)化．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

闊葉木硫酸鹽法制漿黑液，由工廠提供．濃硫酸、濃鹽酸、醋酸、甲酚、乙醚、二氧六環(huán)、吡啶、三氯甲烷、碳酸氫鈉，分析純；正己烷，色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．

FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；JSM-IT300型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會(huì)社；S4 Pioneer型X射線波長色散性熒光光譜儀(XRF)，德國 Bruker公司；Q50-TGA型熱重分析儀(TGA)，美國TA儀器公司．

1.2 粗木素的制備

取黑液置于燒杯中，75℃恒溫加熱．向黑液中滴加濃硫酸，控制滴加速率，用 pH試紙測定黑液的pH，調(diào)節(jié)pH至3．pH穩(wěn)定后，將燒杯置于75℃水浴保溫，黑液會(huì)出現(xiàn)絮凝．靜置 30min后，過濾得固體顆粒，用去離子水洗滌，并置于真空干燥箱 60℃干燥，制得粗木素[3]．

1.3 純化方法

1.3.1 甲酚硫酸法

取粗木素置于燒杯中，加入一定量的甲酚，攪拌3min后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的H2SO4溶液混合攪拌；40℃下反應(yīng) 30min后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗，加入去離子水，振蕩均勻，靜置后迅速分為兩層．將有機(jī)層滴入過量乙醚中，離心分離沉淀得到木素，先用乙醚洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，并置于真空干燥箱60℃干燥，得到純化木素[4]．

1.3.2 液-液抽提法

將粗木素在吡啶-醋酸-水(體積比為 9∶1∶4)混合溶液中充分溶解[5]，混合比例為木素(g)∶混合溶液(mL)＝1∶28；向所得混合溶液中加入適量三氯甲烷，調(diào)整混合比例為木素(g)∶混合溶液(mL)＝1∶36；混合均勻后 40℃靜置 4h，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分層后收集下層溶有木素的三氯甲烷相．向剩下的沉淀層和水層中加入三氯甲烷，再次萃取，充分混合后靜置，收集下層溶有木素的三氯甲烷相．合并兩次的萃取液，室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去三氯甲烷，加入無水乙醚，過濾，收集沉淀木素，并在真空干燥箱 60℃干燥，得到純化木素[6]．

1.3.3 弱酸法

將粗木素溶于二氧六環(huán)-鹽酸(體積比為 85∶15)溶液中，鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%，木素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%．加鹽酸調(diào)節(jié)溶液 pH至 2，通入氮?dú)猓?0℃加熱回流 2h，過濾取濾液，雜質(zhì)用二氧六環(huán)-鹽酸溶液洗滌，碳酸氫鈉中和[7]．濾液在40℃下加熱濃縮后，滴加到pH為2的鹽酸溶液中，過濾得木素，冷凍干燥后用正己烷洗滌，置于真空干燥箱 60℃干燥，得到純化木素[8]．

1.4 分析方法

1.4.1 紅外光譜分析[9]

將105℃干燥3h后的木素與KBr按1∶100的質(zhì)量比研細(xì)并混合均勻，置于模具中壓片，壓力控制在 10MPa，時(shí)間 1min．壓好的薄片用傅里葉紅外光譜儀檢測木素結(jié)構(gòu)，掃描范圍400～4000cm-1．

1.4.2 掃描電鏡分析

將分散好的樣品粘在樣品座的導(dǎo)電膠帶上，并噴金．安裝樣品，并進(jìn)行觀察，調(diào)整清晰度后，拍攝并記錄圖像．

1.4.3 X射線熒光光譜分析

預(yù)熱并校正儀器．樣品定位，測定樣品．根據(jù)要求選取分析元素，并對其進(jìn)行定量分析．

1.4.4 熱重分析

取適量木素放入瑪瑙研缽中研細(xì)，取10mg木素均勻平鋪在鉑金稱量盤面，測試樣品．以高純氮?dú)鉃檩d氣，流量 40mL/min．升溫速率 20℃/min，升溫區(qū)間30～800℃．

2 結(jié)果與討論

2.1 純化木素的回收率

3種不同方法所得純化木素的回收率見表 1．相比液-液抽提法，甲酚硫酸法中純化木素的回收率更高，這是因?yàn)榧追邮悄舅氐牧己萌軇湓谠摲磻?yīng)體系中能快速被木素吸收，保護(hù)木素免受濃硫酸的作用發(fā)生縮合而改變結(jié)構(gòu)．另外，濃硫酸會(huì)破壞木素與糖類之間的連接，并溶解被分離開來的糖類，從而純化木素．甲酚與木素有較強(qiáng)親和力，而且甲酚與硫酸不混溶，致使甲酚中的木素大部分被回收．液-液抽提法中，溶液會(huì)分為 3層，分別是有機(jī)溶劑層、水層和沉淀層，該沉淀層中主要是木素-碳水化合物復(fù)合體(即 LCC)，醋酸-吡啶-水和三氯甲烷體系不能使LCC中的木素與糖分離，導(dǎo)致木素?zé)o法被分離出來，最后仍有不少木素留在沉淀層中未能得到分離，從而降低了純化木素的回收率．弱酸法的純化木素回收率最高，主要是因?yàn)辂}酸能使木素與糖類分離，實(shí)現(xiàn)木素的除雜純化．

表1 3種不同方法所得純化木素的回收率Tab. 1 The yield of pure lignin separated with three different methods

2.2 粗木素與純化木素的紅外光譜分析

木素純化前后的紅外光譜如圖1所示，與之對應(yīng)的吸收峰歸屬見表 2．由圖 1及表 2可以看出：3 425 cm-1處附近均有羥基強(qiáng)烈的伸縮振動(dòng)峰，吸收峰面積較大；2931、2844cm-1處有甲基、亞甲基 C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 325、1113 cm-1處附近出現(xiàn)較強(qiáng)的C—C鍵特征吸收峰，表明該木素含有較多的紫丁香基和愈創(chuàng)木基．推斷可知，黑液木素主要是由紫丁香基和愈創(chuàng)木基兩種結(jié)構(gòu)單元組成，各個(gè)結(jié)構(gòu)單元之間是通過醚鍵和碳碳單鍵相連接．另外以上這些吸收峰都是木素結(jié)構(gòu)的典型紅外吸收峰，而且在這些波數(shù)范圍內(nèi)，基本沒有其他紅外吸收峰，表明從粗木素到純化木素，木素的結(jié)構(gòu)基本沒有遭到破壞，此分析結(jié)果與文獻(xiàn)[10]結(jié)果基本一致．

圖1 純化木素與粗木素的紅外光譜對比Fig. 1 Infrared spectra comparison of lignin before and after purification

表2 木素純化前后的紅外光譜吸收峰歸屬Tab. 2 Infrared absorption peaks of lignin before and after purification

2.3 粗木素與純化木素的SEM分析

粗木素、甲酚硫酸法純化木素、液-液抽提法純化木素和弱酸法純化木素的掃描電子顯微鏡圖如圖2所示．

圖2 粗木素和純化木素的掃描電鏡圖Fig. 2 SEM images of lignin before and after purification

從掃描電鏡圖中可以發(fā)現(xiàn)：粗木素表面比較粗糙，粒度較大．這可能是由于粗木素中含有的雜質(zhì)與粗木素膠黏在一起，導(dǎo)致其表面沒有明顯的顆粒分布．而純化木素的表面形態(tài)是不規(guī)則的顆粒狀，粒度較?。舅丶兓昂蟮谋砻嫘螒B(tài)變化說明，在純化過程中大部分雜質(zhì)被除掉．雜質(zhì)去除后，純化木素的表面形態(tài)變得比較疏松，此結(jié)果與文獻(xiàn)[11]的結(jié)果基本一致．

2.4 木素純化前后所含無機(jī)鹽的XRF分析

X射線熒光光譜測定粗木素和純化木素中所含無機(jī)鹽雜質(zhì)組分含量的計(jì)算結(jié)果見表 3．從表 3可知：粗木素經(jīng)甲酚硫酸法、液-液抽提法和弱酸法純化后，其無機(jī)鹽雜質(zhì)含量均有所降低，分別從 3.22%降至 2.97%、2.34%和 1.80%，說明有部分雜質(zhì)得以去除．在這 3種方法中，弱酸法去除的無機(jī)鹽雜質(zhì)最多，其次是液-液抽提法，最后是甲酚硫酸法．

表3 粗木素及純化木素的無機(jī)鹽含量Tab. 3 Inorganic salt content of lignin before and after purification

2.5 粗木素與純化木素的熱穩(wěn)定性分析

粗木素及純化木素的熱重分析曲線如圖3所示.

圖3 粗木素和純化木素的熱重分析曲線Fig. 3 Thermogravimetric analysis curves of lignin before and after purification

由圖 3可知：隨著溫度的升高，木素的 TG曲線迅速下降，木素開始失重，其DTG曲線開始上升，意味著失重速率在逐漸增大．當(dāng)TG曲線和DTG曲線幾乎不變時(shí)，表示木素的降解反應(yīng)結(jié)束．從 TG和DTG曲線上可以看出：升溫速率為 20℃/min時(shí)，木素在 160℃前的質(zhì)量損失是由木素水分以及小分子雜質(zhì)的損失造成的．而木素自身的降解主要發(fā)生在160～460℃，此過程主要分為兩個(gè)階段．第一階段(160～300℃)的失重程度不是特別大，屬于解聚或“玻璃化轉(zhuǎn)化”的緩慢過程；第二階段(300～460℃)是木素?zé)峤獾闹饕A段，其中伴隨著化學(xué)鍵的斷裂．在 460℃以后，殘留物緩慢分解，最后生成炭和灰分，木素的降解到800℃時(shí)基本結(jié)束．

由 TG曲線可以看出：粗木素的失重率約為70%，甲酚硫酸法純化木素的失重率約為 66%，液-液抽提法純化木素的失重率約為62%，弱酸法純化木素的失重率約為55%．

由 DTG曲線可知：粗木素的最高降解速率出現(xiàn)在368℃，甲酚硫酸法純化木素的最高降解速率出現(xiàn)在 387℃，液-液抽提法純化木素的最高降解速率出現(xiàn)在380℃，弱酸法純化木素的最高降解速率出現(xiàn)在346℃．

3 結(jié) 論

(1)甲酚硫酸法、液-液抽提法和弱酸法中，弱酸法的純化木素回收率最高，這和有機(jī)溶劑與木素的反應(yīng)有關(guān)．

(2)用弱酸法純化的工業(yè)堿木素對無機(jī)鹽雜質(zhì)的去除率比液-液抽提法和甲酚硫酸法純化的高．弱酸法純化后，木素的無機(jī)鹽含量由粗木素的3.22%降低到1.80%．

(3)木素純化前后的紅外光譜圖顯示，其結(jié)構(gòu)基本不變，說明所使用的純化方法沒有破壞木素結(jié)構(gòu)．

(4)木素純化前后的熱重分析表明，木素的降解溫度主要在 160～460℃．粗木素的最大失重峰出現(xiàn)在 368℃．甲酚硫酸法純化后，木素的最高降解速率對應(yīng)溫度比粗木素提高 19℃，熱穩(wěn)定性得到提高.相比液-液抽提法和弱酸法，甲酚硫酸法純化木素?zé)岱€(wěn)定性最好．