譚惠珊,惠嵐峰, ,劉夢茹,王倩倩,許海洋
(1. 天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津科技大學(xué)造紙學(xué)院,天津 300457;2. 制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,華南理工大學(xué),廣州 510640)
制漿造紙工業(yè)發(fā)展日益成熟,而堿法制漿產(chǎn)生的黑液中含有大量的木素及糖類等有機(jī)化合物,其中木素占據(jù)較大比例.木素是天然的芳香族高分子化合物,由苯丙烷單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接而成.繼纖維素之后,木素是第二大天然有機(jī)物,也是自然界唯一一種可再生的芳香族化合物[1],具有重要的開發(fā)及利用價(jià)值.
從堿法制漿黑液中分離純化工業(yè)木素,進(jìn)一步分析研究木素的結(jié)構(gòu)與特性,對于實(shí)現(xiàn)工業(yè)木素的高值化利用具有重大意義.黑液成分復(fù)雜,從黑液中分離得到的粗木素必須經(jīng)過進(jìn)一步除雜純化[2],所得分析結(jié)果才有可能為木素化學(xué)結(jié)構(gòu)方面的研究提供更為可靠的信息.
純化木素的方法眾多,技術(shù)成熟,但對于各種方法的優(yōu)缺點(diǎn),目前還沒有較完整的分析對比.本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)酸析法從黑液中分離粗木素,應(yīng)用甲酚硫酸法、液-液抽提法、弱酸法對粗木素進(jìn)行純化.本文對純化木素的結(jié)構(gòu)、無機(jī)鹽雜質(zhì)的去除率以及熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析,對比并總結(jié)了 3種不同純化方法的優(yōu)缺點(diǎn),所得結(jié)果將有利于木素純化方法的進(jìn)一步優(yōu)化.
闊葉木硫酸鹽法制漿黑液,由工廠提供.濃硫酸、濃鹽酸、醋酸、甲酚、乙醚、二氧六環(huán)、吡啶、三氯甲烷、碳酸氫鈉,分析純;正己烷,色譜純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.
FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),天津港東科技發(fā)展股份有限公司;JSM-IT300型掃描電子顯微鏡(SEM),日本電子株式會(huì)社;S4 Pioneer型X射線波長色散性熒光光譜儀(XRF),德國 Bruker公司;Q50-TGA型熱重分析儀(TGA),美國TA儀器公司.
取黑液置于燒杯中,75℃恒溫加熱.向黑液中滴加濃硫酸,控制滴加速率,用 pH試紙測定黑液的pH,調(diào)節(jié)pH至3.pH穩(wěn)定后,將燒杯置于75℃水浴保溫,黑液會(huì)出現(xiàn)絮凝.靜置 30min后,過濾得固體顆粒,用去離子水洗滌,并置于真空干燥箱 60℃干燥,制得粗木素[3].
1.3.1 甲酚硫酸法
取粗木素置于燒杯中,加入一定量的甲酚,攪拌3min后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的H2SO4溶液混合攪拌;40℃下反應(yīng) 30min后,將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗,加入去離子水,振蕩均勻,靜置后迅速分為兩層.將有機(jī)層滴入過量乙醚中,離心分離沉淀得到木素,先用乙醚洗滌,再用蒸餾水洗滌至中性,并置于真空干燥箱60℃干燥,得到純化木素[4].
1.3.2 液-液抽提法
將粗木素在吡啶-醋酸-水(體積比為 9∶1∶4)混合溶液中充分溶解[5],混合比例為木素(g)∶混合溶液(mL)=1∶28;向所得混合溶液中加入適量三氯甲烷,調(diào)整混合比例為木素(g)∶混合溶液(mL)=1∶36;混合均勻后 40℃靜置 4h,轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,分層后收集下層溶有木素的三氯甲烷相.向剩下的沉淀層和水層中加入三氯甲烷,再次萃取,充分混合后靜置,收集下層溶有木素的三氯甲烷相.合并兩次的萃取液,室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去三氯甲烷,加入無水乙醚,過濾,收集沉淀木素,并在真空干燥箱 60℃干燥,得到純化木素[6].
1.3.3 弱酸法
將粗木素溶于二氧六環(huán)-鹽酸(體積比為 85∶15)溶液中,鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%,木素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%.加鹽酸調(diào)節(jié)溶液 pH至 2,通入氮?dú)猓?0℃加熱回流 2h,過濾取濾液,雜質(zhì)用二氧六環(huán)-鹽酸溶液洗滌,碳酸氫鈉中和[7].濾液在40℃下加熱濃縮后,滴加到pH為2的鹽酸溶液中,過濾得木素,冷凍干燥后用正己烷洗滌,置于真空干燥箱 60℃干燥,得到純化木素[8].
1.4.1 紅外光譜分析[9]
將105℃干燥3h后的木素與KBr按1∶100的質(zhì)量比研細(xì)并混合均勻,置于模具中壓片,壓力控制在 10MPa,時(shí)間 1min.壓好的薄片用傅里葉紅外光譜儀檢測木素結(jié)構(gòu),掃描范圍400~4000cm-1.
1.4.2 掃描電鏡分析
將分散好的樣品粘在樣品座的導(dǎo)電膠帶上,并噴金.安裝樣品,并進(jìn)行觀察,調(diào)整清晰度后,拍攝并記錄圖像.
1.4.3 X射線熒光光譜分析
預(yù)熱并校正儀器.樣品定位,測定樣品.根據(jù)要求選取分析元素,并對其進(jìn)行定量分析.
1.4.4 熱重分析
取適量木素放入瑪瑙研缽中研細(xì),取10mg木素均勻平鋪在鉑金稱量盤面,測試樣品.以高純氮?dú)鉃檩d氣,流量 40mL/min.升溫速率 20℃/min,升溫區(qū)間30~800℃.
3種不同方法所得純化木素的回收率見表 1.相比液-液抽提法,甲酚硫酸法中純化木素的回收率更高,這是因?yàn)榧追邮悄舅氐牧己萌軇湓谠摲磻?yīng)體系中能快速被木素吸收,保護(hù)木素免受濃硫酸的作用發(fā)生縮合而改變結(jié)構(gòu).另外,濃硫酸會(huì)破壞木素與糖類之間的連接,并溶解被分離開來的糖類,從而純化木素.甲酚與木素有較強(qiáng)親和力,而且甲酚與硫酸不混溶,致使甲酚中的木素大部分被回收.液-液抽提法中,溶液會(huì)分為 3層,分別是有機(jī)溶劑層、水層和沉淀層,該沉淀層中主要是木素-碳水化合物復(fù)合體(即 LCC),醋酸-吡啶-水和三氯甲烷體系不能使LCC中的木素與糖分離,導(dǎo)致木素?zé)o法被分離出來,最后仍有不少木素留在沉淀層中未能得到分離,從而降低了純化木素的回收率.弱酸法的純化木素回收率最高,主要是因?yàn)辂}酸能使木素與糖類分離,實(shí)現(xiàn)木素的除雜純化.
表1 3種不同方法所得純化木素的回收率Tab. 1 The yield of pure lignin separated with three different methods
木素純化前后的紅外光譜如圖1所示,與之對應(yīng)的吸收峰歸屬見表 2.由圖 1及表 2可以看出:3 425 cm-1處附近均有羥基強(qiáng)烈的伸縮振動(dòng)峰,吸收峰面積較大;2931、2844cm-1處有甲基、亞甲基 C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰;1 325、1113 cm-1處附近出現(xiàn)較強(qiáng)的C—C鍵特征吸收峰,表明該木素含有較多的紫丁香基和愈創(chuàng)木基.推斷可知,黑液木素主要是由紫丁香基和愈創(chuàng)木基兩種結(jié)構(gòu)單元組成,各個(gè)結(jié)構(gòu)單元之間是通過醚鍵和碳碳單鍵相連接.另外以上這些吸收峰都是木素結(jié)構(gòu)的典型紅外吸收峰,而且在這些波數(shù)范圍內(nèi),基本沒有其他紅外吸收峰,表明從粗木素到純化木素,木素的結(jié)構(gòu)基本沒有遭到破壞,此分析結(jié)果與文獻(xiàn)[10]結(jié)果基本一致.
圖1 純化木素與粗木素的紅外光譜對比Fig. 1 Infrared spectra comparison of lignin before and after purification
表2 木素純化前后的紅外光譜吸收峰歸屬Tab. 2 Infrared absorption peaks of lignin before and after purification
粗木素、甲酚硫酸法純化木素、液-液抽提法純化木素和弱酸法純化木素的掃描電子顯微鏡圖如圖2所示.
圖2 粗木素和純化木素的掃描電鏡圖Fig. 2 SEM images of lignin before and after purification
從掃描電鏡圖中可以發(fā)現(xiàn):粗木素表面比較粗糙,粒度較大.這可能是由于粗木素中含有的雜質(zhì)與粗木素膠黏在一起,導(dǎo)致其表面沒有明顯的顆粒分布.而純化木素的表面形態(tài)是不規(guī)則的顆粒狀,粒度較?。舅丶兓昂蟮谋砻嫘螒B(tài)變化說明,在純化過程中大部分雜質(zhì)被除掉.雜質(zhì)去除后,純化木素的表面形態(tài)變得比較疏松,此結(jié)果與文獻(xiàn)[11]的結(jié)果基本一致.
X射線熒光光譜測定粗木素和純化木素中所含無機(jī)鹽雜質(zhì)組分含量的計(jì)算結(jié)果見表 3.從表 3可知:粗木素經(jīng)甲酚硫酸法、液-液抽提法和弱酸法純化后,其無機(jī)鹽雜質(zhì)含量均有所降低,分別從 3.22%降至 2.97%、2.34%和 1.80%,說明有部分雜質(zhì)得以去除.在這 3種方法中,弱酸法去除的無機(jī)鹽雜質(zhì)最多,其次是液-液抽提法,最后是甲酚硫酸法.
表3 粗木素及純化木素的無機(jī)鹽含量Tab. 3 Inorganic salt content of lignin before and after purification
粗木素及純化木素的熱重分析曲線如圖3所示.
圖3 粗木素和純化木素的熱重分析曲線Fig. 3 Thermogravimetric analysis curves of lignin before and after purification
由圖 3可知:隨著溫度的升高,木素的 TG曲線迅速下降,木素開始失重,其DTG曲線開始上升,意味著失重速率在逐漸增大.當(dāng)TG曲線和DTG曲線幾乎不變時(shí),表示木素的降解反應(yīng)結(jié)束.從 TG和DTG曲線上可以看出:升溫速率為 20℃/min時(shí),木素在 160℃前的質(zhì)量損失是由木素水分以及小分子雜質(zhì)的損失造成的.而木素自身的降解主要發(fā)生在160~460℃,此過程主要分為兩個(gè)階段.第一階段(160~300℃)的失重程度不是特別大,屬于解聚或“玻璃化轉(zhuǎn)化”的緩慢過程;第二階段(300~460℃)是木素?zé)峤獾闹饕A段,其中伴隨著化學(xué)鍵的斷裂.在 460℃以后,殘留物緩慢分解,最后生成炭和灰分,木素的降解到800℃時(shí)基本結(jié)束.
由 TG曲線可以看出:粗木素的失重率約為70%,甲酚硫酸法純化木素的失重率約為 66%,液-液抽提法純化木素的失重率約為62%,弱酸法純化木素的失重率約為55%.
由 DTG曲線可知:粗木素的最高降解速率出現(xiàn)在368℃,甲酚硫酸法純化木素的最高降解速率出現(xiàn)在 387℃,液-液抽提法純化木素的最高降解速率出現(xiàn)在380℃,弱酸法純化木素的最高降解速率出現(xiàn)在346℃.
(1)甲酚硫酸法、液-液抽提法和弱酸法中,弱酸法的純化木素回收率最高,這和有機(jī)溶劑與木素的反應(yīng)有關(guān).
(2)用弱酸法純化的工業(yè)堿木素對無機(jī)鹽雜質(zhì)的去除率比液-液抽提法和甲酚硫酸法純化的高.弱酸法純化后,木素的無機(jī)鹽含量由粗木素的3.22%降低到1.80%.
(3)木素純化前后的紅外光譜圖顯示,其結(jié)構(gòu)基本不變,說明所使用的純化方法沒有破壞木素結(jié)構(gòu).
(4)木素純化前后的熱重分析表明,木素的降解溫度主要在 160~460℃.粗木素的最大失重峰出現(xiàn)在 368℃.甲酚硫酸法純化后,木素的最高降解速率對應(yīng)溫度比粗木素提高 19℃,熱穩(wěn)定性得到提高.相比液-液抽提法和弱酸法,甲酚硫酸法純化木素?zé)岱€(wěn)定性最好.