莫繼承 于 鋼 劉 焱 劉嘉維

(1.東北林業(yè)大學材料科學與工程學院,黑龍江哈爾濱,150040;2.牡丹江醫(yī)學院藥學院,黑龍江牡丹江,157011)

原位合成硅酸鈣制備保溫隔熱紙

莫繼承1于 鋼1劉 焱1劉嘉維2

(1.東北林業(yè)大學材料科學與工程學院,黑龍江哈爾濱,150040;2.牡丹江醫(yī)學院藥學院,黑龍江牡丹江,157011)

研究了在闊葉木漿纖維的細胞腔或細胞壁中原位合成硅酸鈣的工藝條件及用其制備隔熱紙的可行性。實驗結果表明,隔熱紙的最佳工藝條件:氯化鈣濃度 1.25 mol/L,紙漿打漿度 57°SR,攪拌速度 300 r/min,反應溫度 60℃,混合時間 30 min,反應時間 20 min。在此條件下,隔熱紙的灰分可達到 24.6%,表面溫度比空白樣低 19℃。采用掃描電子顯微鏡-能譜 (SEM-EDAX)、X射線衍射儀 (XRD)、紅外光譜 (FT-IR)對合成產物及隔熱紙張的結構、性能進行了表征。結果表明,制備條件較易實現(xiàn);硅酸鈣在纖維表面、纖維細胞壁、纖維細胞腔中均有沉積。

原位合成;硅酸鈣;隔熱紙

采用良好的保溫隔熱材料有利于降低保溫產品的能耗,降低生產成本,增加設備使用壽命等,具有可觀的社會經(jīng)濟效益[1]。硅酸鈣是一種最為常用的優(yōu)良保溫隔熱材料,由于其質量輕、導熱率小、抗折抗壓強度高、遇水不變形、使用壽命長、易加工等獨特的物理化學性能和礦物學特征,被廣泛用于塑料、橡膠、聚合物、涂料、染料、陶瓷、冶金、建材、環(huán)保及石棉的代用品等方面,使其在保溫材料中占據(jù)首位[2-3]。但硅酸鈣存在難分散、易絮聚、強度低等缺點,在制作保溫材料時往往要加入分散劑、增強劑、膠黏劑以達到使用要求[4]。植物纖維則可有效改善以上問題,植物纖維在水中容易分散且植物纖維之間具有氫鍵結合力,成紙強度大[5],因此在植物纖維的細胞腔和細胞壁上合成硅酸鈣,即可得到理想的保溫隔熱材料。

保溫隔熱紙可用于微波爐的烘烤紙盤、電熱鍋隔熱底層、快餐食品包裝、保溫杯以及高溫爐爐襯等[6-9]。保溫隔熱紙的制備方法主要有兩種,即礦物纖維與植物纖維配抄,以及植物纖維細胞內原位合成保溫纖維制備[4-5]。本實驗通過化學共沉淀技術,在紙漿纖維的細胞腔和細胞壁中原位合成硅酸鈣,用這種纖維制備低溫保溫隔熱紙,這種低溫保溫隔熱紙可應用于保溫杯、快餐食品包裝等。實驗確定合成的最佳工藝條件,并對硅酸鈣在纖維上的沉積情況及隔熱紙的結構和保溫隔熱性能進行表征。

1 實 驗

1.1 實驗原料及藥品

漂白闊葉漿板,黑龍江某公司提供;無水氯化鈣(分析純)、硅酸鈉 (分析純),天津市恒興化學試劑制造有限公司提供。

1.2 實驗儀器與設備

ZQS2-23型槽式打漿機,陜西科技大學機械廠;HH系列恒溫水浴,江蘇金壇中大儀器廠;S-212型恒速攪拌器,上海申勝技術有限公司;ZQJ1-B-Ⅱ型紙樣抄取器,陜西科技大學機械廠;不銹鋼電熱板,天津市泰斯特儀器有限公司;YQ-Z-48A型白度顏色測定儀,杭州輕通儀器開發(fā)公司;紅外測溫儀;QUANTA 200型掃描電鏡及 EDAX能譜儀,美國 FEI公司;Magna I R560型傅里葉變換紅外光譜儀,美國Nicolet公司;D/max-2200型 X射線衍射儀,日本理學株式會社;常規(guī)紙張強度性能檢測儀器。

1.3 實驗原理

利用氯化鈣和硅酸鈉在水介質中生成沉淀的化學反應,在纖維細胞腔內生成硅酸鈣沉淀。反應方程式如下:

本實驗依據(jù)以上原理,在纖維細胞腔內原位合成硅酸鈣沉淀,用這種附有硅酸鈣沉淀的纖維制備保溫隔熱紙。

1.4 實驗方法

1.4.1 打漿

將疏解后的闊葉木漿料按照 1.56%的濃度在打漿機中進行打漿,將漿料打至預定的打漿度,放置48 h后,測定水分,備用。

1.4.2 保溫隔熱纖維的制備

根據(jù)單因素實驗,在同樣 300 mL的反應體系中分別加入 1.00、1.25、1.50 mol/L的氯化鈣和硅酸鈉,結果證明,氯化鈣濃度大于 1.25 mol/L時雖然可提高灰分,但對成紙強度及制備過程都不利,所以選用氯化鈣用量小于 1.25 mol/L以下。其他條件如表1所示,按硅酸鈣合成影響因子和數(shù)理統(tǒng)計方法[10-12],以六因素五水平設計正交實驗,以紙張的灰分為衡量標準。

根據(jù)表1條件進行合成實驗,先將水浴調至預定的恒定溫度,將氯化鈣和硅酸鈉分別配制成 150 mL溶液,然后稱取所需打漿度的用漿量 (紙張定量為80 g/m2)裝入三口瓶中,在預定的攪拌速度下讓氯化鈣溶液充分進入到纖維細胞腔內,達到預定的混合時間后用濾網(wǎng)將漿料濾出,并用清水除去纖維表面殘液,將洗后纖維重新放入三口瓶內,加入硅酸鈉溶液充分攪拌至反應結束。反應結束后用清水洗滌漿料,備用。

健康旅游由來已久，14 世紀比利時建立的溫泉療養(yǎng)地SPA，一般被視為健康旅游的最初形態(tài)。20世紀60年代，現(xiàn)代意義上的健康旅游項目在西方國家興起；80年代，對健康旅游的研究開始出現(xiàn)[3]。21世紀以來，世界衛(wèi)生組織在南非實施了“健康島”研究項目，世界旅游組織也提出“重視旅游構建健康生活的命題”。在國內，健康旅游研究尚處于起步階段，主要集中在概念界定、作用歸納等層面，在發(fā)展規(guī)律的認識、理論體系的構建等方面還比較欠缺[4]。

表1 正交實驗因素水平表[6-7]

1.4.2 保溫隔熱紙的制備

將實驗制得的保溫隔熱纖維在 ZQJ1-B-Ⅱ型紙頁成形器上制成手抄片,烘干備用。同時,取相同量的漂白闊葉木漿抄造空白樣,以進行對照。

1.4.3 檢測

(1)紙張白度、抗張強度、撕裂度、耐破度、耐折度、灰分分別按相應的國家標準進行檢測。

(2)檢測紙張隔熱性能時,將保溫隔熱紙紙樣平鋪在電熱板上,加熱板表面溫度恒定在 100℃,每隔一段時間 (t)測量保溫隔熱紙不與電熱板接觸一面的溫度 (T),繪制 T～t曲線。

(3)對保溫隔熱紙進行掃描電子顯微鏡-能譜(SEM-EDAX)、紅外光譜 (FT-IR)、X射線衍射(XRD)分析。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果分析

以紙張灰分為主要考察因素,對表1的實驗結果進行分析,分析結果見表2。由表2可見,原位合成硅酸鈣的最佳方案為 A4、B4、C3、D2、E5、F2,由此可確定最佳工藝條件為:反應溫度 60℃,紙漿打漿度 57°SR,混合攪拌時間 30 min,反應時間為 20 min,氯化鈣濃度為 1.25 mol/L,攪拌速度為300 r/min。

表2 各因素對紙張灰分量的影響

2.2 隔熱紙的物理性能檢測

2.2.1 紙張物理性能檢測

按照最優(yōu)工藝條件抄造隔熱紙,并與空白樣進行對比,隔熱紙與空白樣性能對比如表3所示。由表3可知,隔熱紙的白度比空白樣提高了 24.6%,這是由于硅酸鈣的白度較高所致;緊度提高了26%,則是由于紙漿中增加了密度相對較大的硅酸鈣,這都證明漿中存在硅酸鈣,灰分的顯著增加也證明了這一點,可以認為硅酸鈣主要存在于纖維細胞中或附著在纖維表面。另一方面,表3也顯示隔熱紙的各項強度指標都較空白樣明顯下降,紙張強度下降的原因有兩個方面,一是在沖洗過程中部分細小纖維的流失,減少了纖維的結合面積;二是沖洗后長纖維分絲帚化處仍黏附的硅酸鈣粒子,影響了纖維之間的結合。從這點也可表明,硅酸鈣沉積在了纖維上。

表3 空白樣與隔熱紙的性能對比

2.2.2 紙張隔熱性能檢測

隔熱紙與空白樣的 T～t曲線如圖1所示。從圖1中可以看出,在相同的時間內隔熱紙表面升溫速率小于空白樣;空白樣經(jīng)約60 s后紙張的表面溫度趨于穩(wěn)定,而隔熱紙則經(jīng)約 80 s后紙張的表面溫度趨于穩(wěn)定。熱穩(wěn)定時,空白樣表面溫度為 79℃,而隔熱紙表面溫度僅 60℃,降低了 24%。隔熱紙的隔熱性能較空白樣有較大提高,無論是表面升溫速率還是表面熱穩(wěn)定溫度都低于空白樣,表現(xiàn)出較好的隔熱性能。

2.3 儀器分析

2.3.1 XRD分析圖2為空白樣、隔熱紙和硅酸鈣的XRD圖。由圖2可知,空白樣的衍射曲線最高峰位置約為 2θ=22.6°,在 2θ=34.5°附近有一小峰,這是纖維的結晶區(qū)和非結晶區(qū)共同作用的結果,隔熱紙的衍射曲線最高峰位置約為 2θ=22.5°, 在 2θ=29.5°左右也有一小的窄峰。硅酸鈣的衍射曲線在 2θ=29.5°左右有一小的窄峰,說明硅酸鈣具有無定形結構[13]?？瞻讟雍透魺峒埖南嚓P衍射強度數(shù)據(jù)可知,空白樣在 2θ=29.5°處的衍射強度為 333 cps,而隔熱紙在 2θ=29.5°處的衍射強度為475 cps。從隔熱紙與硅酸鈣的峰形和空白樣與隔熱紙在 2θ=29.5°處的衍射強度都可以說明隔熱紙中有硅酸鈣沉淀。

圖1 隔熱紙與空白樣的 T～t曲線

圖2 空白樣、隔熱紙、硅酸鈣的 XRD圖

2.3.2 FT-IR分析

圖3 硅酸鈣、空白樣、隔熱紙的 FT-IR譜圖

圖3為空白樣、隔熱紙和硅酸鈣的 FT-IR譜圖。由圖3可知,硅酸鈣的 FT-IR譜圖中,在 970 cm-1處的強峰為 Si—O鍵振動吸收峰,為硅酸鈣的特征吸收峰;空白紙的 FT-IR譜圖中,在 3410 cm-1處有一強而寬的峰,這是 H—O基的伸縮振動吸收峰,在2901 cm-1、1431 cm-1、1369 cm-1處為纖維素的特征吸收峰。對比空白紙和隔熱紙的 FT-IR譜圖可以看出,隔熱紙在 2900 cm-1及 1200～1500 cm-1處的吸收峰面積比空白樣明顯減小;經(jīng)計算,空白樣在 2900 cm-1以及 1200～1500 cm-1處的吸收峰面積分別為1.63和 1.25,而隔熱紙在相同波數(shù)處的吸收峰面積分別為 1.04和 0.73,這表明隔熱紙內的植物纖維在2900 cm-1及 1200～1500 cm-1處的吸收峰被硅酸鈣所覆蓋,說明隔熱紙中含有硅酸鈣。

2.3.2 紙漿纖維的 SEM觀察和 SEM-EDAX分析

圖4和圖5分別為空白樣與隔熱紙的表面 SEM照片。比較圖4和圖5發(fā)現(xiàn),空白樣表面只有交織的纖維,纖維外壁較光滑,而隔熱紙表面除纖維外,還有明顯的白色沉淀即反應生成的硅酸鈣。

圖6和圖7則反映了空白樣和隔熱紙的纖維外表面及細胞腔中是否有硅酸鈣沉積的情況,從圖7可明顯的看到,纖維外表面和細胞腔內壁表面中較圖6的空白樣纖維多了白色的沉積物,即硅酸鈣。由于在纖維表面存在較多的硅酸鈣,導致制備的隔熱紙內纖維間接觸受到影響,氫鍵結合減少,使隔熱紙的各項強度性能指標明顯低于空白樣。

圖8為反應溫度 60℃,漿料打漿度 57°SR,混合攪拌時間 30 min,反應時間為 20 min,氯化鈣濃度為1.25 mol/L,攪拌速度為 300 r/min條件下制得的隔熱纖維細胞腔內壁能譜分析定位圖,圖8中方框內部分的能譜分析結果如圖9。由圖9可見,隔熱紙纖維細胞腔能譜分析有硅、鈣元素的峰,表明硅酸鈣在細胞腔內壁上有沉積。

圖8 隔熱紙纖維細胞腔能譜分析定位圖

圖9 隔熱紙纖維細胞腔能譜分析結果

3 結 論

通過化學共沉積技術,在紙漿纖維的細胞腔內和細胞壁上原位合成硅酸鈣,并用其制備保溫隔熱紙。

3.1 原位合成法制備隔熱紙的最佳工藝條件:氯化鈣濃度為 1.25 mol/L,反應溫度 60℃,漿料打漿度57°SR,混合時間 30 min,反應時間為 20 min,攪拌速度為 300 r/min。在此條件下,與空白樣相比,隔熱紙隔熱性能優(yōu)良,較空白樣有明顯提高,白度也有所提高,但強度性能下降。

3.2 通過掃描電子顯微鏡-能譜 (SEM-EDAX)、紅外光譜 (FT-IR)、X射線衍射 (XRD)分析可知,利用原位合成法可在纖維細胞腔內壁生成硅酸鈣。

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Manufacture of Heat Insulation Paper Based on I n-situ Synthesis of Calcium Silicate

MO Ji-cheng1YU Gang1,＊L IU Yan1L IU Jia-wei2
(1.M aterials Science and Engineering College,Northeast Forestry University,Harbin,Heilongjiang Province,150040;2.Phar macy Departm ent,M udanjiang M edical College,M udanjiang,Heilongjiang Province,157011)

The feasibility and process conditions of heat insulation papermanufacture based on in-situ synthesis of calcium silicate in the lumen or cell wall of the hardwood pulp fibers were investigated.Under the optimal experimental conditions the heat insulation paper was made.The concentration of calcium chlorine is 1.25 mol/L,the beating degree of the pulp is 57°SR,the stirring rate is 300 r/min,the reaction temperature,themixing time and the reaction time are 60℃and 30 min and 20 min respectively.Under these conditions,ash content of the heat insulation paper reaches to 24.6%and its surface temperature is 19℃lower than the control sample.The synthetic product,microstructure and properties of the heat insulation paper were observed and measured by SEM-EDAX,FT-I R,XRD analysis,respectively.The results indicated that the manufacture condition is easy to fulfill;the calcium silicate deposits on the fiber surface,in the cellwall and lumen of the pulp fibers;the calcium silicate paper has very good heat insulation property.

in-situ synthesis;calcium silicate;heat insulation paper

TS7611.2

A

0254-508X(2011)06-0017-05

莫繼承先生,在讀碩士研究生;研究方向:特種紙與加工紙。

(＊E-mail:yugang.925@163.com)

2011-02-12(修改稿)

東北林業(yè)大學研究生科技創(chuàng)新項目 (gram09)。

(責任編輯:常 青)