楊豐科 姜晶晶

(青島科技大學化工學院,山東青島,266042)

黑液氣化技術(shù)在制漿造紙中的應用

楊豐科 姜晶晶

(青島科技大學化工學院,山東青島,266042)

介紹了黑液氣化技術(shù)及設備,系統(tǒng)分析了黑液氣化技術(shù)在電力或生物燃料生產(chǎn)方面的作用,闡明了黑液氣化技術(shù)的廣闊市場前景。

黑液氣化;生物燃料;制漿造紙

生物質(zhì)能是一種可再生能源,它作為化石能源的補充能源,正在引起人們的廣泛關注。在制漿造紙業(yè),堿法制漿產(chǎn)生的廢液稱為黑液,黑液中有機物含量占原料的 65%～70%,無機物含量占原料的 30%～35%,還有大量的游離堿、硫化物和有機物。黑液是一種生物質(zhì)能源,可利用其生產(chǎn)電能、熱能和生物燃料。黑液氣化 (BLG)技術(shù)被認為可替代傳統(tǒng)的堿回收爐法。目前,已做了幾項研究來分析黑液氣化過程的技術(shù)和經(jīng)濟可行性以及可減少溫室氣體的排放量[1]。黑液氣化工業(yè)化主要有 3個發(fā)展方向:黑液氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電[2];黑液氣化聯(lián)合乙醇和二甲醚生產(chǎn)[3-4];黑液氣化聯(lián)合氫氣和氫氣燃料電池生產(chǎn)[5-6]。其中,黑液氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電是最直接和簡便的發(fā)展方向。

1 黑液氣化 (BLG)技術(shù)

黑液氣化技術(shù)可以在紙漿廠發(fā)電,生產(chǎn)化學品或燃料 (如二甲醚),合成天然氣、甲醇、氫氣或合成柴油。黑液的氣化是在還原條件下加壓,生成的氣體通常被稱為合成氣,包括氫氣、一氧化碳、甲烷等。

1.1 黑液氣化的一般方法

黑液氣化主要有高溫氣化和低溫氣化兩種方法。高溫氣化在 900～1000℃范圍內(nèi),低溫氣化爐溫度為600～850℃。

1.1.1 高溫氣化過程

高溫氣化法是基于熔融相的氣化,反應溫度在900℃以上。采用流化床作為氣化反應器。液體在懸浮的狀態(tài)下氣化且液體和灰分隨著燃燒氣體穿過反應器。灰的滯留時間較短,由于高溫作用,使得焦油進一步氣化,所形成的熔融物落入反應器底部的冷卻器中,在這里所生成的燃氣被冷卻。在冷卻器中因冷卻而獲得的熱量被用來生產(chǎn)熱水和低壓蒸汽。經(jīng)過冷卻器的硫化氫和灰在濕清洗器中清洗除去[7]。

1.1.2 低溫氣化過程

該系統(tǒng)的工作溫度一般低于 750～800℃。黑液是在流化床氣化反應器中氣化。反應器必須提供較長的滯留時間,以便在較低的溫度下達到一定的氣化水平,所形成的灰?guī)缀跏怯杉?Na2CO3組成,在旋風分離器中分離,而后在反應器外的混合槽中溶解。這種方法可生產(chǎn)一部分無硫堿。氣體在反應溫度下離開氣化器,可用來加熱水而產(chǎn)生高壓蒸汽,低溫氣化在能量利用方面優(yōu)于高溫氣化。

1.2 黑液氣化設備

1.2.1 MTCI流化床

MTCI工藝的核心為間接加熱流化床水蒸氣重整反應器,其設計獨特的加熱裝置對床料具有較高的傳熱速率,是確保正常流態(tài)化操作的重要條件。黑液均勻噴涂于床料并快速干燥熱解,床層溫度 (600～620℃)遠低于鈉和鉀殘渣的熔點,從而避免殘渣熔融。黑液中的有機成分在純蒸汽環(huán)境氣化產(chǎn)生富氫燃氣,硫酸鹽黑液中幾乎所有的硫都以 H2S的形式排出,合成氣用堿溶液洗滌后形成綠液。該技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢:①高效的熱通量均勻傳熱;②高燃燒效率;③低氮氧化物排放量[8]。MTCI進程的主要缺點有:①蒸汽過熱度不夠;②進料不良;③換熱系數(shù)低;④出料困難等。

1.2.2 Chemrec氣流床

黑液從反應器頂部被空氣或氧氣霧化后高速噴入爐中發(fā)生部分燃燒,提供的熱量足以使黑液進行氣化和形成熔融物,Na2CO3和Na2S熔融物降至底部并溶于水中成為綠液。合成氣脫除 H2S后供下游使用。反應器壁腐蝕問題是該工藝面臨的較大挑戰(zhàn),經(jīng)過改進 Chemrec氣化系統(tǒng),采用耐火內(nèi)襯,氣流床反應器提供了從黑液回收化學物質(zhì)和能量的新方法。第一個商業(yè) Chemrec氣流床,日處理 330 t黑液固形物。在2003年 6月,對氣化爐進行了重新設計,采用氧化鋁耐火內(nèi)襯,改善了氣化爐的能源效率[9]。

1.2.3 耐火內(nèi)襯材料

氣化爐的耐火襯里和噴嘴材料的選擇是研究的另一個重點。耐火材料襯里是在高溫環(huán)境下用來保護氣化爐的金屬容器,已經(jīng)進行了一些黑液氣化樣品熔融浸泡的研究。結(jié)果表明,熔融首先腐蝕耐火材料,浸泡導致表面擴張,再加上表面膨脹導致了耐火襯里剝落,喪失了結(jié)構(gòu)完整性。由于高溫和堿度,黑液氣化過程有必要確定材料在氣化條件下的穩(wěn)定性和耐久性。最重要的是,當與含鈉豐富的組件反應時,耐火材料的熱性能和力學性能可被破壞降低。研究表明,熔融無機物腐蝕鋁基耐火材料產(chǎn)生 NaAlO2,使得耐火材料產(chǎn)生很大內(nèi)部應力而被破壞。因此,高溫氣化技術(shù)對于氣化爐耐高溫的耐火材料和金屬要求很高,設計時必須加以注意。黑液氣化反應容器用耐火襯里材料設計,現(xiàn)在已經(jīng)取得的進展有[10]:①利用計算流體動力學為流體和溫度分布建模;②為耐火和表面處理材料起草工業(yè)規(guī)模的耐火材料制造協(xié)議;③評估現(xiàn)有可應用于氣化器環(huán)境的不定形耐火材料;④開發(fā)新的耐火材料以適應氣化器環(huán)境;⑤生產(chǎn)新型耐火材料面板并在商用氣化器上安裝;⑥采用適宜的材料和設計來生產(chǎn)噴嘴和熱電偶保護套;⑦評估工業(yè)生產(chǎn)的耐火和噴嘴材料的工作性能。

2 燃氣的凈化

黑液中含有許多種有機物和無機物,黑液燃氣在燃氣輪機中燃燒,必須對其進行全面的凈化。一般的凈化是采取濕洗法,凈化過程在 150℃下進行,然后氣體進一步被冷卻到 100℃。氣體中的水以這樣的方式被大量地冷凝分離,并且提高了燃氣的燃燒熱值。黑液氣化過程按過程處理的化學性來劃分,可分為兩種:①蘇打過程,H2S和蘇打在氣化燃燒中形成,主要的氣化產(chǎn)物是 H2S和 Na2CO3,黑液在 600～800℃缺氧條件下氣化,在部分燃燒中硫被蒸發(fā)為 H2S,而黑液中的鈉固定在固體 Na2CO3中,因此黑液中的堿和硫被分離;②熔融過程。蘇打和 Na2S以熔融態(tài)的形式產(chǎn)生。在高于 800℃下進行反應,主要的氣化產(chǎn)物是熔融 Na2CO3和 Na2S。

3 黑液氣化的發(fā)展前景

3.1 替代傳統(tǒng)石灰循環(huán)

傳統(tǒng)堿回收工藝在綠液形成后需要送往苛化工段將Na2CO3轉(zhuǎn)變?yōu)?NaOH,過濾洗滌后形成白液和副產(chǎn)物白泥 (CaCO3),CaCO3被送往石灰窯煅燒生成CaO。煅燒是高耗能工段,直接將 Na2CO3脫除 CO2的原位苛化 (例如直接苛化)技術(shù)應運而生。盡管面臨諸多問題,但由于其可以替代高耗能的石灰循環(huán)、采用高溫而又不引入腐蝕性的熔融相、可以采用流化床等,使得原位苛化技術(shù)極有可能成為解決黑液氣化眾多難題的一個重要突破口。

3.2 黑液生產(chǎn)電力

將黑液濃縮至固含量 60%或 80%后,送入回收鍋爐中燃燒,回收鍋爐產(chǎn)生高壓蒸汽,這種蒸汽可被導入渦輪式發(fā)電機,這樣既可以降低蒸汽壓力便于工廠使用,又可以發(fā)電。一座現(xiàn)代化的硫酸鹽法制漿工廠不但能夠通過發(fā)電實現(xiàn)自我供給,通常還能夠為當?shù)仉娋W(wǎng)提供凈余的電能。

3.3 黑液氣化生產(chǎn)生物燃料

能源部門未來面臨的主要挑戰(zhàn)之一是安全供應經(jīng)濟實惠的燃料,同時減少對環(huán)境的不利影響。黑液氣化生產(chǎn)生物燃料可減少對化石燃料的依賴,并減少溫室氣體的排放。BLG技術(shù)可制得甲醇、氫氣、二甲醚和合成天然氣等生物燃料。

黑液氣化聯(lián)合循環(huán)過程生產(chǎn)合成氣與用天然氣作燃料生產(chǎn)合成氣成分是一樣的。合成氣轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)移和二氧化碳的分離是重點。到目前為止,黑液氣化生產(chǎn)生物燃料尚未實現(xiàn)商業(yè)化。Ekbom等[11]提出了創(chuàng)新概念叫做BLG MF-BLG與汽車燃料生產(chǎn)。這項工作目標是利用黑液氣化來生產(chǎn)汽車燃料甲醇和二甲醚。Naqvia[12]等認為黑液轉(zhuǎn)化為生物燃料潛能巨大,可使全球范圍內(nèi)紙漿廠輸出大量的能量。然而,甲烷在燃料生產(chǎn)效率 (FTPE)和生物燃料生產(chǎn)潛力 (BPP)方面比二甲醚都高,從這個意義上講,紙漿廠生產(chǎn)二甲醚或 CH4將有助于減少對化石燃料的依賴。

3.4 市場

更多的研究致力于用最經(jīng)濟的方式,用合成氣合成可再生燃料和化學品,以最經(jīng)濟的方法生產(chǎn)’綠色燃料,例如甲醇,二甲醚,混合醇。硫酸鹽法生產(chǎn)的F-T柴油和二甲醚可作為柴油替代燃料。甲醇可被用作化學中間體或發(fā)動機燃料。氫氣被稱為未來燃料,隨著燃料電池的發(fā)展,預計氫氣將作為運輸燃料廣泛使用。Himadri Roy Ghatak[13]認為,黑液電解法可作為生產(chǎn)氫氣的一種方案,初步實驗表明這一方案與水中電解相比在能源效率方面更有競爭力。并且從燃料價值看,電解出的產(chǎn)物價值比電解消耗的能量價值大得多。此外,電解過程中分離木素可以作為附加產(chǎn)品使用,現(xiàn)在已有很多用木素制造人造板膠黏劑[14]和磁屏蔽材料[15]的報道。用可再生能源,如太陽能和風能來電解黑液是另一個不錯的選擇。

4 結(jié) 語

黑液氣化技術(shù)是目前最有前景的堿回收技術(shù)。與傳統(tǒng)堿回收相比有巨大的優(yōu)勢,且黑液氣化技術(shù)還可再生燃料,能夠替代傳統(tǒng)的化石燃料,黑液氣化聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)能夠生產(chǎn)電力。黑液氣化回收技術(shù)能提高黑液利用率,提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。目前,黑液氣化技術(shù)已初步實現(xiàn)商業(yè)化,總趨勢是黑液氣化技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)堿回收技術(shù)。我國造紙工業(yè)草漿黑液比例偏高,黑液氣化技術(shù)將極大提高堿回收水平。目前仍需要對黑液氣化技術(shù)進行完善,使該技術(shù)能夠全面商業(yè)化。

[1] 王雙飛,農(nóng)光再.黑液氣化研究進展及其工業(yè)化應用展望[C]//第十屆中國科協(xié)年會論文集(二),北京,2008.

[2] 農(nóng)光再,李許生,王雙飛.黑液氣化研究現(xiàn)狀及進展[J].中國造紙,2006,25(10):54.

[3] Jin Y J,Asaoka S,LiX H,et al.Synthesisof liquefied petroleumgas via methanol/dimethyl ether from natural gas[J]. Fuel ProcessingTechnology,2004,85(8/10):1151.

[4] Lu W Z,Teng L H,Xiao W D.Simulation and experiment study ofdimethyl ether synthesis from syngas in a oxidized-bed reactor[J].Chemical Engineering Science,2004,59(22/23):5455.

[5] Andersson E,Harvey S.System analysis of hydrogen productionfrom gasified black liquor[J].Energy,2006,31(15):3426.

[6] Andersson E,Harvey S.Comparison of pulp-mill-integrated hydrogenproduction from gasified black liquor with stand-aloneproduction from gasified biomass[J].Energy,2007,32(4):399.

[7] 劉海學.造紙黑液氣化[D].上海:中國科學院上海治金研究所,2008.

[8] 葉 凡,蘭 雯,孫 蕾,等.黑液氣化法在造紙黑液治理中的應用前景[J].紙和造紙,2007,26(1):66.

[9] 袁洪友,陰秀麗,李志文,等.黑液氣化技術(shù)發(fā)展歷程及趨勢[J].中國造紙學報,2009,24(10):109.

[10] 馬廷燦,馮瑞華,姜 山,等.美國能源部未來工業(yè)材料研究進展

[OL]//http://wenku.baidu.com/view/d2687a0e76c66137ee061999.h tml[11] Ekbom T,Lindblom M,Berglin N,et al.Technical and Commercial Feasibility Study of Black Liquor Gasification with Methanol/DME Production as Motor Fuels for Automotive Uses-BLG MF[C]//Altener program.Stockholm,2003.

[12] NaqviM,Yan J,Fr?ling M.Bio-refinery system of DME or CH4production from black liquor gasification in pulp mills[J].Bioresource Technology,2010,101(7):937.

[13] Himadri Roy Ghatak.Electrolysis of black liquor for hydrogen production:Some initialfindings[J].International Journal of Hydrogen Energy,2006,31(7):934.

[14] 徐 鴿,張 靜.造紙黑液木質(zhì)素用于制備人造板膠粘劑的研究[J].環(huán)境污染與防治,2009,31(2):64.

[15] 陳飛飛,王光輝.用造紙黑液中的木質(zhì)素制備電磁屏蔽材料的研究[J].武漢科技學院學報,2008,12(12):12.

A Review of Black L iquor Gasification in PulpM ills

YANG Feng-ke J IANG Jing-jing＊
(Q ingdao University of Science&Technology,Q ingdao,Shandong Province,266042)

This article focuses on the technology and equipment of black liquor gasification.Black liquor gasification plays an important role in electricity and bio-fuel production and also has greatmarket prospects

black liquor;gasification;pulp mill

X793

A

0254-508X(2011)06-0069-03

楊豐科先生,教授;主要研究方向:藥物化學。

(＊E-mail:15264284369@126.com)

2011-01-03(修改稿)

(責任編輯:趙旸宇)