楊娟平，郭瑞光,，馬建青

（1.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.西安華佳表面涂飾有限公司，陜西 西安 710055）

不同鋅材的三價鉻鈍化效果

楊娟平1，郭瑞光1,*，馬建青2

（1.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.西安華佳表面涂飾有限公司，陜西 西安 710055）

分別對純鋅片、鋼鐵鍍鋅片及含雜質(zhì)鋅片3種鋅材進行三價鉻鈍化處理，鈍化液組成及工藝條件為：硝酸鉻50 g/L，硝酸鈉25 ～ 55 g/L，檸檬酸25 ～ 50 g/L，氯化鈉70 ～ 80 g/L，硫酸鈷25 ～ 50 g/L，室溫，pH 2.0，時間30 ～ 90 s。對比了不同鋅材表面鈍化膜的外觀、金相形貌及耐蝕性等性能。結(jié)果表明，三價鉻鈍化處理著色和耐蝕性與鋅材表面狀態(tài)和組成成分有關(guān)，鈍化過程產(chǎn)生的金屬雜質(zhì)離子對鈍化膜的性能產(chǎn)生不良影響。

鋅材；三價鉻鈍化；鈍化膜；耐蝕性

1 前言

鋅是重要的有色金屬原材料，在有色金屬的消費中僅次于鋁和銅。鋅金屬具有良好的壓延性、耐磨性和一定的抗蝕性，能與多種金屬制成物理與化學(xué)性能優(yōu)異的合金。由于鋅在常溫下表面易生成一層保護膜，因此鋅最大的用途是用于鍍鋅工業(yè)。但鋅在不透風(fēng)的濕熱環(huán)境中容易腐蝕，形成暗灰色或白色疏松的蝕銹，影響其外觀和性能。為使鍍鋅層免受腐蝕，提高其防護和裝飾性能，目前工業(yè)上主要采用三價鉻鈍化技術(shù)處理鋅層表面[1]。

全球原生金屬資源的短缺，使再生金屬的比例不斷增大，再生金屬實際上已經(jīng)成為國家戰(zhàn)略性資源[2]。本文針對鋅資源日益減少的問題和目前國內(nèi)再生鋅金屬使用量增加的情況，研究了不同鋅材三價鉻鈍化的效果。

2 實驗

2. 1 實驗材料

3種鋅材規(guī)格如下：

(1) 2.5 cm × 4.0 cm的薄鋅片(含質(zhì)量分數(shù)為99.9%的Zn，其余為Cu、Ti、Fe、Al等)；

(2) 4.0 cm × 4.0 cm × 0.1 cm的鋼鐵鍍鋅片(西安華佳表面涂飾有限公司提供)；

(3) 3.0 cm × 3.0 cm × 1.0 cm的純鋅片。

2. 2 工藝流程

除油─水洗─堿洗─水洗─鈍化─水洗─晾干。

除油：德國漢高公司的非刻蝕堿性脫脂劑(Turco 4215 NC-LT)，25 g/L，40 ～ 50 °C，30 s。

堿洗：w(NaOH)= 5%的溶液，40 ～ 50 °C，30 s。

鈍化：硝酸鉻50 g/L，硝酸鈉25 ～ 55 g/L，檸檬酸25 ～ 50 g/L，氯化鈉70 ～ 80 g/L，硫酸鈷25 ～ 50 g/L，室溫，pH 2.0，30 ～ 90 s。

晾干24 h后測試。

2. 3 性能測試

(1) 外觀和金相顯微分析：通過目視和金相顯微鏡(上海彼愛姆光學(xué)儀器制造有限公司)對試片鈍化成膜情況(如膜的顏色、均勻連續(xù)性)進行評價；

(2) 耐蝕性測試：根據(jù)ASTM B 117–2007標準，通過中性鹽霧試驗評價轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。具體步驟為：將試樣以與垂直方向成15° ～ 30°放置，暴露于35 °C、相對濕度為100%的恒定環(huán)境中，采用質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液，收集溶液的pH在6.5 ～ 7.2之間，試片出現(xiàn)白銹的時間計為鹽霧時間。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鈍化膜外觀及金相

3種鋅材三價鉻鈍化膜的外觀及金相圖分別如圖1、圖2所示。從中可知，三價鉻鈍化處理后，3種鋅材表面均可形成一層彩色鈍化膜層，鋼鐵鍍鋅片表面鈍化膜色彩最佳、外觀最漂亮，薄鋅片表面鈍化膜其次，純鋅片色彩最淡，表面最平整。

圖1 不同鋅材的鈍化膜外觀Figure 1 Appearance of trivalent chromium passivation coatings obtained on different substrates

圖2 不同鋅材的鈍化膜金相圖Figure 2 Metallographs of trivalent chromium passivationcoatings obtained on different substrates

3. 2 鈍化膜耐蝕性

3種鋅材表面的三價鉻鈍化膜中性鹽霧試驗測試結(jié)果見表1。從表1可知，采用相同三價鉻鈍化液對不同鋅材進行鈍化，得到的鈍化膜耐蝕性能不同。純鋅片表面鈍化膜的中性鹽霧試驗時間可達60 ～ 72 h，薄鋅片和鋼鐵鍍鋅片的中性鹽霧時間分別為18 ～ 24 h和24 ～ 48 h。

圖3所示為不同步驟處理后試樣的掃描電鏡圖。

表1 不同鋅材及其鈍化膜的中性鹽霧試驗結(jié)果Table 1 Neutral salt spray test results of different zinc substrates and passivation coatings on them

由圖 3可以看出，未處理前，鋼鐵鍍鋅片表面最為粗糙不平，薄鋅片次之，純鋅片表面最平整。經(jīng)三價鉻鈍化處理后 3種鋅材表面均形成了一層致密而平整的鈍化膜，耐蝕性能均得到顯著提高。材料表面粗糙不平的高反應(yīng)活性狀態(tài)有助于三價鉻轉(zhuǎn)化膜的形成[3-5]。因此，鋼鐵鍍鋅片表面的鈍化膜色彩最佳，薄鋅片次之，純鋅片色彩最淡。

圖3 不同鋅材的鈍化膜掃描電鏡圖Figure 3 SEM images of trivalent chromium passivation coatings obtained on different substrates

中性鹽霧試驗結(jié)果表明，鋅材的表面性質(zhì)對鈍化膜的耐蝕性能有顯著影響。由于三價鉻鈍化膜厚度很小(納米級范圍)，在較為平整的材料表面形成的轉(zhuǎn)化膜其覆蓋封閉程度較好，因此純鋅片三價鉻鈍化膜的耐蝕性能最佳。薄鋅片由于含Cu、Ti、Fe、Al等少量雜質(zhì)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中溶解出來的Cu、Fe等雜質(zhì)對形成的轉(zhuǎn)化膜性質(zhì)影響很大，表現(xiàn)為薄鋅片經(jīng)三價鉻鈍化處理后其耐蝕性能最差。鋅是兩性金屬，在酸性條件下極易溶解。受轉(zhuǎn)化反應(yīng)強酸性條件的強烈影響，尤其是鋅鍍層厚度不足(均)或操作條件控制不當(如pH過低、反應(yīng)時間過長等)時，易造成局部鋅層溶解，使鐵基體暴露，所產(chǎn)生的鐵離子雜質(zhì)進入轉(zhuǎn)化液中，從而使鋼鐵鍍鋅片表面鈍化膜耐蝕性能降低。因此，鋼鐵鍍鋅片三價鉻鈍化處理后的耐蝕性能比純鋅片差，這與其他文獻的研究結(jié)果一致[6]。

總之，由于化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是固液化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，因此，轉(zhuǎn)化膜的性質(zhì)不僅受鈍化液的影響，還受基體材質(zhì)以及工藝操作條件的影響[7]。

4 結(jié)論

(1) 隨著全世界廢舊產(chǎn)品資源回收利用率的日益增長，使用再生鋅金屬產(chǎn)品對鈍化效果的影響值得重視。

(2) 采用相同的三價鉻鈍化液，在同一工藝條件下處理含雜質(zhì)薄鋅片、鋼鐵鍍鋅片和純鋅片3種鋅材，生成彩色鈍化膜。以鋼鐵鍍鋅片的膜層色彩最佳，薄鋅片次之，純鋅片色彩最淡；膜層耐蝕性則以純鋅片最佳，鋼鐵鍍鋅片次之，含雜質(zhì)的薄鋅片最差。

(3) 鋼鐵鍍鋅產(chǎn)品在鈍化過程中溶解產(chǎn)生的鐵離子會污染轉(zhuǎn)化液，嚴重影響鋅層表面三價鉻鈍化膜的性能。因此，鋼鐵表面的鋅層厚度足夠并嚴格控制工藝條件是保證鋼鐵鍍鋅層三價鉻鈍化膜耐蝕性能穩(wěn)定的關(guān)鍵。

[1] 王雷, 張東. 鍍鋅層三價鉻鈍化研究進展[J]. 電鍍與精飾, 2008, 30 (5): 15-19.

[2] 陳光. 電子廢棄物資源化產(chǎn)業(yè)化的前景看好[J]. 資源再生, 2007 (9): 64-65.

[3] BROWN G M, SHIMIZU K, KOBAYASHI K, et al. The growth of chromate conversion coatings on high purity aluminum [J]. Corrosion Science, 1993, 34 (7): 1045-1054.

[4] 姚壽山, 李戈揚, 胡文彬. 表面科學(xué)與技術(shù)[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2005: 128.

[5] BUNKER B C, RIEKE P C, TARASEVICH B J, et al. Ceramic thin-film formation on functionalized interfaces through biomimetic processing [J]. Science, 1994, 264 (5155): 48-55.

[6] 馬沖, 李文波, 左正勛. 影響鋅鍍層三價鉻鈍化膜耐中性鹽霧腐蝕的因素[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (11): 4-7.

[7] 郭瑞光, 耿志良. 無鉻轉(zhuǎn)化膜技術(shù)研究的幾點建議[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (5): 38-40.

Effect of zinc substrate on properties of trivalent chromium passive film //

YANG Juan-ping, GUO Rui-guang*, MA Jian-qing

The pure zinc sheet, galvanized steel sheet and impure zinc sheet were separately treated by trivalent chromium passivation. The bath composition and operation conditions are as follows: chromic nitrate 50 g/L, sodium nitrate 25-30 g/L, citric acid 25-50 g/L, sodium chloride 70-80 g/L, cobaltous sulfate 25-50 g/L, room temperature, pH 2.0, and time 30-90 s. The appearance, metallographic morphology and corrosion resistance of passive films on different substrates were characterized and compared to each other. Results showed that the surface state and composition of zinc substrate influences coloring and corrosion resistance of passive film. The metal impurities produced during the passivation cause adverse effect on properties of passive film.

zinc substrate; trivalent chromium passivation; passive film; corrosion resistance

College of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0041 – 03

2010–12–08

2011–01–20

國家自然科學(xué)基金項目（20976143）；陜西省教育廳專項科研計劃（08JK324）。

楊娟平（1986–），女，陜西人，碩士研究生，從事工業(yè)污染防護研究。

郭瑞光，教授，(E-mail) guoruiguang@yahoo.com。

[ 實習(xí)編輯：周新莉 ]