左鳴，汪曉軍,

（1.華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

【三廢治理】

鐵氧體法去除廢水中的鎳、鉻、鋅、銅離子

左鳴1,2，汪曉軍1,2,*

（1.華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

采用鐵氧體法處理含鎳、鉻、鋅、銅的廢水，研究了pH及硫酸亞鐵投加量對重金屬離子去除效果的影響。對于鎳、鋅、銅離子，最佳絮凝pH分別為8.00 ～ 9.80、8.00 ～ 10.50和10.00，投加的亞鐵離子與其摩爾比均為2 ～ 8；六價鉻的最佳還原pH為4.00 ～ 5.50，最佳絮凝pH則為8.00 ～ 10.50，最佳投料比為20。經(jīng)鐵氧體法處理后，出水鎳含量小于1.0 mg/L，總鉻量小于1.5 mg/L，鋅含量小于2.0 mg/L，銅含量小于0.5 mg/L，水質(zhì)指標(biāo)符合國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

電鍍廢水；鎳；鉻；鋅；銅；鐵氧體法

1 前言

電鍍廢水主要來自生產(chǎn)過程中的鍍件清洗用水，鍍液過濾用水，廢舊鍍液以及不合格鍍件的退鍍廢水等。電鍍廢水的成分非常復(fù)雜，含重金屬廢水是電鍍業(yè)危害最大的廢水類別。重金屬離子具有很大的毒性，并存在致癌的危險，對人類危害極大。

目前，電鍍廢水的處理方法主要包括膜分離法、電解法、鐵氧體法、物理吸附法和生物法等[1]。其中，鐵氧體法因其成本低廉，工藝簡單，沉降速度快，處理效果好等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[2]。本文利用鐵氧體法對重金屬廢水中的鎳(Ni)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)離子進(jìn)行處理，并對其處理工藝條件進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試劑

七水合硫酸亞鐵，氫氧化鈉，鹽酸，硝酸，二苯碳酰二肼，丙酮，硫酸，高錳酸鉀，聚丙烯酰胺(PAM)。

2. 2 儀器

日立 Z-2000原子吸收分光光度計(jì)[天美(中國)科學(xué)儀器有限公司]，JA2003N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，ZR4-6混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)(深圳中潤水工業(yè)有限公司)，PHS-25精密pH計(jì)(上海嘉鵬科技有限公司)，濾膜過濾器(濾膜孔徑為0.45 μm，上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

2. 3 廢水成分

電鍍廢水取自廣東佛山某五金廠。含鎳廢水中，Ni2+33.00 mg/L；含銅廢水中，Cu2+116.50 mg/L；含鉻廢水中，Cr(III) 84.00 mg/L，Cr(VI) 158.00 mg/L；含鋅廢水中，Zn2+171.03 mg/L。

2. 4 鎳、鉻、鋅、銅含量的測定

采用原子吸收光譜測定電鍍廢水中鎳、總鉻、鋅、銅的含量，采用二苯碳酰二肼法測定電鍍廢水中Cr(VI)的含量[3]。

2. 5 實(shí)驗(yàn)方法

為了使沉淀反應(yīng)順利進(jìn)行，除了用NaOH調(diào)節(jié)pH之外，還需加入少量的絮凝劑和助凝劑等，本文采用PAM作絮凝劑，最后將沉淀脫除，上清液凈化排放，具體步驟為：取廢水500.0 mL，向其中加入不同投料比的硫酸亞鐵，然后加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，中速攪拌反應(yīng)30 min，再加入0.1 mL PAM絮凝，沉降30 min，溶液底部形成黃褐色及黑色沉淀鐵氧體，吸取上清液并測定其中剩余鎳、鉻、鋅、銅離子的含量。

3 結(jié)果與討論

3. 1 pH的影響

根據(jù)鐵氧體形成的原理可知，溶液中的 OH-離子參與生成鐵氧體的化學(xué)反應(yīng)。因此，溶液pH直接影響鐵氧體的生成。根據(jù)前期探索性實(shí)驗(yàn)，設(shè)定亞鐵離子與金屬離子的物質(zhì)的量之比(以下簡稱投料比)均為20，pH ＞7.50，進(jìn)行pH的單因素實(shí)驗(yàn)。

3. 1. 1 含鉻廢水的處理

含鉻廢水中Cr(VI)不易直接去除，只有當(dāng)Cr(VI)還原成Cr(III)才能與堿反應(yīng)生成沉淀被去除。在堿性條件下，Cr(VI)的還原性較弱，不利于Cr(VI)與硫酸亞鐵反應(yīng)生成Cr(III)。因此，含鉻廢水的還原反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行[4]，并測定不同pH下溶液中的Cr(VI)含量，以確定Cr(VI)還原性與pH的關(guān)系。

結(jié)果表明，pH = 1.81時，廢水呈淺綠色，說明有Cr(III)生成；pH = 2.46 ～ 5.09時，廢水呈黃色，并有少量沉淀生成，說明有Fe(OH)3沉淀生成；pH = 5.09時，Cr(VI)含量最低，因?yàn)榇藭rCr(III)水解，促進(jìn)了Cr(VI)的還原反應(yīng)；pH ＞5.00時，Cr(VI)含量逐漸上升，還原率逐漸下降；所以硫酸亞鐵將六價鉻還原的最佳pH為4.00 ～ 5.50。因此，處理含鉻廢水時，應(yīng)先用NaOH調(diào)節(jié)pH至4.00 ～ 5.50，攪拌30 min，使多數(shù)的 Cr(VI)轉(zhuǎn)化為 Cr(III)。隨后繼續(xù)投加 NaOH，使Cr(III)絮凝生成 Cr(OH)3沉淀。此時總鉻離子濃度與pH之間的關(guān)系如圖1所示。

圖1 pH對總鉻質(zhì)量濃度的影響Figure 1 Effect of pH on mass concentration of total Cr

由圖1可知，當(dāng)pH由8.00上升到10.00時，廢水中總鉻離子含量減??；當(dāng)pH為10.00時，廢水中總鉻離子含量保持不變；當(dāng)pH大于10.50時，廢水中總鉻離子含量增大，說明生成的 Cr(OH)3沉淀開始溶解。因此，總鉻離子絮凝的最佳pH為10.00。

3. 1. 2 含鎳、鋅、銅廢水的處理

含鎳、鋅、銅離子的廢水無需進(jìn)行酸性條件下的還原反應(yīng)，直接加入NaOH調(diào)節(jié)廢水至堿性即可。測定不同pH下溶液中不同金屬離子的含量，研究pH對金屬離子去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示

圖2 pH對廢水中剩余重金屬離子質(zhì)量濃度的影響Figure 2 Effect of pH on mass concentrations of residual heavy metal ions in wastewater

由圖 2可知，在亞鐵離子與待處理金屬離子的摩爾比為20的情況下，鎳、鋅、銅的去除率均高于99%。處理得到的上清液中，鎳、鋅、銅的質(zhì)量濃度均低于GB 21900–2008排放標(biāo)準(zhǔn)。對于鎳、鋅離子，隨pH上升，金屬離子的質(zhì)量濃度下降，繼續(xù)升高pH，金屬離子的質(zhì)量濃度反而升高，不利于鐵氧體的形成。這是因?yàn)閆n(OH)2和Ni(OH)2都屬于兩性化合物，pH過高導(dǎo)致沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化并溶解。由實(shí)驗(yàn)可知，反應(yīng)時去除鎳和鋅的pH應(yīng)分別控制在8.00 ～ 9.80和8.00 ～ 10.50之間。對于銅離子，隨pH升高，銅離子在廢水中的含量隨之下降，pH高于10.00之后，銅離子質(zhì)量濃度保持不變，可見銅離子已被基本去除。因此，去除廢水中銅離子的最佳pH為10.00。

3. 2 投料比的影響

一般而言，投料比越大，越有利于鐵氧體的生成[5]。上述進(jìn)行pH的單因素實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e2+與其他重金屬離子的摩爾比為20，出水中剩余的重金屬濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)，但考慮到試劑成本、運(yùn)行費(fèi)用和排放標(biāo)準(zhǔn)等諸多因素，在個別情況下，可適當(dāng)減小投料比。

由圖3可知：當(dāng)投料比不小于2時，出水的鎳、鉻、鋅、銅的質(zhì)量濃度達(dá)到GB 21900–2008排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)投料比大于2時，廢水中鎳、鋅、銅的濃度基本保持不變。因此，根據(jù)上述結(jié)果，對于鎳、鋅、銅單一廢水，要兼顧運(yùn)行成本及處理效果，投料比可選擇2 ～8。對于含鉻廢水而言，在2 ～ 20的投料比范圍內(nèi)，隨著投料比的增大，上清液剩余鉻的含量有較為明顯的下降。這是因?yàn)镕eSO4·7H2O投加量必須保證樣品液中Cr(VI)盡可能全部轉(zhuǎn)化為 Cr(III)，理論上 n(Fe2+)∶n[Cr(VI)] = 16∶1，但實(shí)際投加量應(yīng)高于理論值[6]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，投料比達(dá)到20時，剩余鉻濃度趨于穩(wěn)定。因此，去除鉻離子的適宜投料比為20。

圖3 FeSO4·7H2O投加量對廢水中剩余重金屬離子質(zhì)量濃度的影響(pH = 10)Figure 3 Effect of FeSO4·7H2O dosage on mass concentrations of residual heavy metal ions in wastewater at pH 10

3. 3 工藝適用性研究

實(shí)際生產(chǎn)的廢水中一般同時含有鎳、鋅、銅等重金屬離子，僅除掉其中一種是不夠的，必須將各種金屬離子都去除。采用鐵氧體法可以實(shí)現(xiàn)重金屬離子的全部去除，即先加硫酸亞鐵以還原Cr(VI)，再調(diào)節(jié)pH，將所有離子同時去除。為此，本文對鐵氧體工藝的適應(yīng)性也作出了相應(yīng)的研究。取 6組同時含有鎳、鉻、鋅、銅離子的混合廢水，其成分如表 1所示。在相同工藝條件(pH = 10.00，投料比20)下進(jìn)行處理。為保證數(shù)據(jù)的可比性，試劑的加入量以 4種重金屬離子中的最大濃度為基準(zhǔn)。

表1 不同混合廢水中金屬離子的含量Table 1 Contents of metal ions in mixed wastewater(mg/L)

測得出水中鎳、鉻、鋅、銅的質(zhì)量濃度如表2所示。由表2可知，利用鐵氧體法能同時去除廢水中的4種重金屬離子，且均能達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)，滿足實(shí)際工廠的處理應(yīng)用。

表2 鐵氧體法處理后混合廢水中剩余重金屬離子的質(zhì)量濃度Table 2 Mass concentrations of residual heavy metal ions in mixed wastewater after treatment by ferrite process (mg/L)

4 結(jié)論

(1) 鐵氧體法處理電鍍廢水應(yīng)用廣泛，可高效去除重金屬離子，實(shí)現(xiàn)鎳、鉻、鋅、銅 4種離子的同時去除，出水中各種重金屬離子的含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

(2) 去除各種金屬離子的最佳工藝條件為：對于鎳離子，pH = 8.00 ～ 9.80，投料比2 ～ 8；對于鉻離子，還原pH = 4.00 ～ 5.50，絮凝pH = 8.00 ～ 10.50，投料比20；對于鋅離子，pH = 8.00 ～ 10.50，投料比2 ～ 8；對于銅離子，pH = 10.00，投料比2 ～ 8。

(3) 鐵氧體法工藝簡單，成本低廉，投資少，見效快，可大規(guī)模應(yīng)用于工廠廢水重金屬離子的去除。

[1] 呂福榮. 硫酸亞鐵–硼泥處理電鍍廢水中鉻(VI)的研究[J]. 環(huán)境與開發(fā), 2000, 15 (1): 27-28, 32.

[2] KOZLOWSKI C A, WALKOWIAK W. Removal of chromium(VI) from aqueous solutions by polymer inclusion membranes [J]. Water Research, 2002, 36 (19): 4870-4876.

[3] 國家環(huán)境保護(hù)總局. 水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002.

[4] 馮彬, 張利民. 電鍍重金屬廢水治理技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望[J]. 江蘇環(huán)境科技, 2004, 17 (3): 38-40.

[5] 湯兵, 張俊浩. 鐵氧體法處理含Zn2+、Ni2+廢水研究[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué), 2002, 28 (1): 12-15.

[6] 王廷平, 劉存海. 電鍍廢水中鉻的回收及利用[J]. 陜西科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2005, 23 (3): 32-36.

Treatment of wastewater containing nickel, chromium, zinc and copper by ferrite process //

ZUO Ming, WANG Xiao-jun*

Wastewater containing nickel, chromium, zinc and copper ions was treated by ferrite process. The effects of pH and FeSO4dosage on the removal efficiencies of heavy metals were studied. The optimal pH is 8.00-9.80 for nickel plating wastewater, 8.00-10.50 for zinc plating wastewater, and 10.00 for copper plating wastewater. The optimal molar ratio of Fe2+dosed to nickel, zinc or copper ions is 2-8. For chromium plating wastewater, the optimal pH is 4.00-5.50 for reduction of Cr(VI) to Cr(III) and 8.00-10.50 for flocculation of Cr(III), and the optimal molar ratio of Fe2+dosed to Cr(III) is 20. The mass concentrations of nickel, chromium, zinc, and copper ion in the wastewater treated by ferrite process were＜1.0 mg/L, ＜1.5 mg/L, ＜2.0 mg/L, and ＜0.5 mg/L respectively, reaching the national effluent discharge standard.

electroplating wastewater; nickel; chromium; zinc; copper; ferrite process

College of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China

X781.1

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0048 – 03

2010–12–12

2011–02–17

左鳴（1986–），男，廣東廣州人，碩士研究生，研究方向?yàn)樗廴究刂啤?/p>

汪曉軍，博士，教授，(E-mail) cexjwang@scut.edu.cn。

[ 實(shí)習(xí)編輯：周新莉 ]