李青松

馬曉雁 (浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

蔣增輝 (上海市供水調(diào)度監(jiān)測(cè)中心,上海 200002)

馬曉雁 (浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

蔣增輝 (上海市供水調(diào)度監(jiān)測(cè)中心,上海 200002)

采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)研究了6種粉末活性炭和顆?；钚蕴繉?duì)17α-乙炔基雌二醇(EE2)的吸附特性。試驗(yàn)結(jié)果表明, 活性炭可以有效地對(duì)EE2進(jìn)行吸附去除，F(xiàn)reundlich型吸附等溫式能夠很好的描述活性碳對(duì)EE2的吸附,各吸附劑的相關(guān)系數(shù)達(dá)極顯著水平或顯著水平。從活性炭吸附性能指標(biāo)比較看, PAC3#對(duì)EE2的吸附容量最大，GAC7#對(duì)EE2的吸附速度最快，但吸附容量較小。

17α-乙炔基雌二醇；活性炭；吸附等溫線

近年來(lái)，環(huán)境中廣泛存在的干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)功能的甾體類雌激素去除研究受到廣泛關(guān)注，成為水處理研究的新熱點(diǎn)[1-2]。甾體雌激素中17α-乙炔基雌二醇(EE2)是一種人工合成雌激素，是避孕藥的活性成分，也是在水系中發(fā)現(xiàn)的最為普遍的一種環(huán)境雌激素。目前，在地表水、地下水、飲用水中均檢測(cè)其存在[3-5]。水體中極低濃度的EE2就會(huì)影響胎兒的性別,引發(fā)生殖器官的癌癥,并改變葡萄糖和脂肪代謝的能力[6-7]。因此，水中環(huán)境激素的去除已經(jīng)引起了各國(guó)科學(xué)家的廣泛重視，對(duì)其去除方法的研究也在不斷探索之中。目前對(duì)EE2的去除方法包括光降解法、化學(xué)氧化法、生物降解法及活性炭吸附法等[8- 11]。

活性炭是一種飲用水深度處理中廣泛使用的吸附劑[12-14]，對(duì)水中溶解的有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的吸附能力[15-16]。筆者進(jìn)行了活性炭對(duì)EE2吸附性能的研究，以期對(duì)去除和控制水體中的EE2提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1材料和儀器

1)材料 粉末活性炭(見(jiàn)表1)和顆?；钚蕴?見(jiàn)表2)各3種；EE2(色譜純, Aldrich公司)；氫氧化鈉和硝酸(分析純)；市政管網(wǎng)出水(pH 6.95～7.43、TOC 4.601～7.023mg/L、渾濁度0.15～0.45NTU、電導(dǎo)率606～720μS/cm、UV2540.090～0.123cm-1)。

2)儀器 高效液相色譜儀(島津LC-2010AHT)。

表1 試驗(yàn)用粉末活性炭性能指標(biāo)

1.2試驗(yàn)方法

活性炭使用前首先用去離子水浸泡并劇烈震蕩，然后在105℃條件下將活性炭烘3h。粉末活性炭經(jīng)處理后用去離子水配成濃度為5g/L的炭漿，使用時(shí)再稀釋不同的濃度加入到500ml的錐形瓶中進(jìn)行振蕩吸附試驗(yàn)。振蕩頻率為160次/min，振蕩時(shí)間為24h。

表2 試驗(yàn)用顆粒活性炭性能指標(biāo)

EE2先溶解在1mmol/L氫氧化鈉溶液中，然后加1mmol/L的硝酸中和配制成濃溶液,使用時(shí)再用市政管網(wǎng)出水稀釋配制成一定濃度的水樣。

EE2的濃度采用高效液相色譜儀測(cè)定，其工作條件如下: 色譜柱為shim-pack VP-ODS；流動(dòng)相為乙腈和水(50∶50)；流動(dòng)相流速0.8ml/min；檢測(cè)波長(zhǎng)為200nm；最低檢測(cè)限(以信噪比大于3計(jì))為1μg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1不同種類活性炭中EE2的吸附等溫線

采用市政管網(wǎng)出水配制的EE2溶液，按靜態(tài)吸附試驗(yàn),在室溫及pH 都相同的情況下,在EE2溶液濃度為0～1000μg/L 時(shí),考察不同型號(hào)活性炭對(duì)EE2的吸附效果。根據(jù)EE2的平衡濃度和吸附量，采用Freundlich模型來(lái)擬合粉末活性炭和顆?；钚蕴课紼E2的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，EE2在6種活性炭的吸附等溫線分別如圖1～6所示，吸附等溫線擬合方程的參數(shù)及相關(guān)系數(shù)如表3所示。

圖1 PAC 1#對(duì)EE2的吸附等溫線 圖2 PAC 2#對(duì)EE2的吸附等溫線

圖3 PAC 3#對(duì)EE2的吸附等溫線 圖4 GAC4#對(duì)EE2的吸附等溫線

圖5 GAC 6#對(duì)EE2的吸附等溫線 圖6 GAC7#對(duì)EE2的吸附等溫線

活性炭型號(hào)Freundlich方程參數(shù)R2PAC1#qe=1.2463C0.6273eKf=1.2463;1/n=0.62730.905PAC2#qe=0.8274C0.6008eKf=0.8274;1/n=0.60080.8558PAC3#qe=8.8272C0.3184eKf=8.88272;1/n=0.31840.8986GAC4#qe=4.9229C0.1082eKf=4.9229;1/n=0.10820.8526GAC6#qe=3.6072C0.2916eKf=3.6072;1/n=0.29160.976GAC7#qe=0.2183C0.9315eKf=0.2183;1/n=0.93150.8899

從圖1～6和表3可以看出，采用Freundlich吸附等溫線模型進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，擬合方程的相關(guān)系數(shù)(R2)均在0.85以上。因此，F(xiàn)reundlich吸附等溫線模型能夠很好地描述粉末活性炭和顆?；钚蕴繉?duì)EE2的吸附過(guò)程。

2.2試驗(yàn)用活性炭對(duì)EE2的吸附性能對(duì)比

Freundlich模型中Kf值反映活性炭吸附容量的大小，1/n值反映了活性炭吸附容量隨著水中污染物濃度的增加的程度。

PAC3#、GAC4#椰殼炭(GAC coco)、GAC6#和PAC1#的Kf較大，均大于1，分別為8.88272、4.9224、3.6072和1.2463。即對(duì)于市政管網(wǎng)出水配制的EE2溶液，這4種炭的吸附容量較大，PAC2#、GAC7#的Kf分別為0.8274、0.2183，GAC7#顆粒炭的吸附容量最小。

Freundlich模型的1/n值變化不大，在0.1082～0.9315之間。1/n在0.1～0.5時(shí)屬于容易吸附，因此17α-乙炔基雌二醇較易被2種類型的活性炭吸附，其中GAC7#的1/n最大，為0.9315，但GAC7#的Kf為0.2183，這說(shuō)明盡管GAC7#的吸附容量不大，但其吸附容量隨濃度變化較大，吸附容量最大的是PAC3#。

3 結(jié) 論

1)6種活性炭對(duì)市政管網(wǎng)出水配制EE2的吸附符合Freundlich 模型，擬合方程的相關(guān)系數(shù)均在0.85以上，F(xiàn)reundlich吸附等溫線模型能夠很好的描述粉末活性炭和顆?；钚蕴繉?duì)EE2的吸附過(guò)程。

2) PAC3#、GAC4#、GAC6#和PAC1#對(duì)EE2的吸附容量較大，其中PAC3#吸附容量最大。Freundlich模型的1/n值在0.1082～0.9315之間，屬于容易吸附，因而EE2較易被活性炭吸附，其中GAC7#對(duì)EE2的吸附速度最快，但吸附容量較小。

[1]Hyo-sang Kim, Harumi Yamada, Hiroshi Tsuno.The removal of estrogenic activity and control of brominated by-products during ozonation of secondary effluents[J]. Water research,2007,41(7):1441-1446.

[2]Schiliro T,Pignataa C,Roverea R,et al.The endocrine disrupting activity of surface waters and of wastewater treatment plant effluents in relation to chlorination[J].Chemosphere,2009,75 (3): 335-340.

[3] Chen Chia-Yang, Wen Tzu-Yao, Wang Gen-Shuh, et al. Determining estrogenic steroids in Taipei waters and removal in drinking water treatment using high-flow solid-phase extraction and liquid chromatography/tandem mass spectrometry [J]. Science of the Total Environment, 2007, 378(3):352-365.

[4] Kima S D, Cho J, Kim I S, et al. Occurrence and removal of pharmaceuticals and endocrine disruptors in South Korean surface, drinking,and waste waters[J]. water research, 2007,41(5):1013-1021.

[5] Noppe H, Verslycke T, WulfcE D, et al. Occurrence of estrogens in the Scheldt estuary: A 2-year survey[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety,2007,66(1):1-8.

[6] Karpova T, Preis S, Kallas J, et al. Selective photocatalytic oxidation of steroid estrogens in presence of saccharose and ethanol as co-pollutants[J]. Environmental chemistry letters，2007,5(4): 219-224.

[7] Bouman A, Heineman M J, Faas M M.Sex hormones and the immune response in humans[J]. Human Reproduction Update, 2005, 11(4):411-423.

[8] Zhang Y, Zhou J L, Ning B. Photodegradation of estrone and 17β-estradiol in water[J]. Water Research, 2007, 41(1):19-26.

[9] Heather M C, Brian R，Eggins J. et al.Photocatalytic degradation of 17-β-oestradiol on immobilised TiO2[J].Applied Catalysis B: nvironmental,2000, 24(1):55-58.

[10] Zhang Yanping, Zhou John L.Removal of estrone and 17β-estradiol from water by adsorption[J]. Water Research,2005,39(16):3991-4003.

[11] Lee Y,Gunten U.Transformation of 17α-Ethinylestradiol during Water Chlorination：Effects of Bromide on Kinetics,Products,and Transformation Pathways[J]. Environmental Science and Technology,2009,43 (2): 480-487.

[12] Panne F，Caixach J，Espadaler I, et al.Assessment of the removal of organic chemicals from raw and drinking water at a Liobregat river water works plant using GAC[J].Water Research,1998,32(11)：3313- 3324.

[13] Pryor M J,Nozaic D，F(xiàn)reese S D，et al. The use of granular activated carbon for the treatment of impounded surface water[J].Water Science and Technology, 1999, 39(10):197-200.

[14]陳楚玉.活性炭在污染水源凈化中的應(yīng)用[J].廣西工學(xué)院學(xué)報(bào),1997,8(1)：82-85.

[15]Tanghe T,Versnaete W.Adsorption of nonylphenol onto granular activated carbon[J].Water Air Soil Pollut,200l,131(1-4):61-72.

[16]Madsen L,Lmdhardt B,Rosenberg P,et al.Pesticide sorption by low organic carbon sediments：a screening for several herbicides[J]. J Environ Qual,2000,29(5): 1488-1500.

[編輯] 李啟棟

10.3969/j.issn.1673-1409.2011.10.005

X131.2

A

1673-1409(2011)10-0016-03