陳 宏， 萬新軍， 程樂華， 陳友存

(1． 巢湖學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 巢湖 238000； 2． 安慶師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院功能配合物安徽省重點(diǎn)實驗室，安徽 安慶 246011； 3． 巢湖學(xué)院 配位化學(xué)研究所，安徽 巢湖 238000)

金屬—有機(jī)配位聚合物在非線性光學(xué)材料、磁性材料、氣體吸附、催化等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價值[1～3]。近年來，由芳香基多羧酸類配體與金屬離子構(gòu)筑的配位聚合物受到了化學(xué)家的青睞[4～6]。4,4′-磺酰基二苯甲酸(H2SDBA)是一個很好的柔性多羧酸配體,不僅具有較強(qiáng)的配位能力,而且可以部分或全部去質(zhì)子化,展現(xiàn)出多種配位模式。4,4′-二[(1H-咪唑基)甲基]聯(lián)苯(bimb)是一個柔性雙咪唑基配體，具有獨(dú)特的橋聯(lián)配位特性和空間結(jié)構(gòu)的多樣性[7]。然而，現(xiàn)有文獻(xiàn)對應(yīng)用芳香基羧酸類配體與柔性雙咪唑基配體合成的金屬—有機(jī)配位聚合物研究較少[8]。

本文以H2SDBA和bimb為配體，采用水熱合成法合成了一種新型的二維鎳(Ⅱ)配位聚合物[Ni(SDBA)(bimb)(H2O)2]n(1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射和元素分析表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker SMART APEX Ⅱ CCD型X-射線單晶衍射儀;Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

bimb按文獻(xiàn)[9]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入H2SDBA 30.6 mg(0.1 mmol), bimb 31.4 mg(0.1 mmol), Ni(NO3)2·6H2O 29.1 mg(0.1 mmol), LiOH·H2O 8 mg(0.2 mmol)和去離子水15 mL，攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置入烘箱，于160 ℃恒溫反應(yīng)72 h。自然冷卻至室溫，過濾，濾餅依次用水和乙醇洗滌數(shù)次，于室溫晾干得綠色塊狀晶體1，產(chǎn)率88%。 Anal．cacld for C34H30N4O8SNi: C 57.24, H 4.24, N 7.85； found C 57.02, H 4.29, N 7.75。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取單晶1(0.32 mm×0.16 mm×0.10 mm)置于單晶衍射儀上，用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.71 073 ?),以ω/2θ方式掃描(1.35°≤θ≤25.00°)，于273 K下共收集衍射點(diǎn)14 242個，其中I>2σ(I)的可觀察點(diǎn)有2 213個并用于結(jié)構(gòu)分析。全部衍射數(shù)據(jù)都經(jīng)LP因子校正，晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出。1中非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正，晶體結(jié)構(gòu)的解析和結(jié)構(gòu)修正在PC586計算機(jī)上用Shelxl-97軟件包[10,11]完成。

2 結(jié)果與討論

分子結(jié)構(gòu)解析表明,1屬于單斜晶系,空間群C2/c,晶胞參數(shù)a=34.448(11) ?,b=5.563 2(17) ?,c=18.509(6) ?,β=118.830(8)°,V=3 107.4(17) ?3,Z=4,Dc=1.525 g·cm-3,μ=0.753 mm-1,F(000)=1 480,R1=0.040 8,wR2=0.111 2，S=1.037, (△/σ)max=0, (△ρ)max/(△ρ)min=0.417 e·?3/-0.265 e·?3。

表 1 1的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and bond angles of 1

#1-x+1/2, -y+1/2, -z+1;#2-x,y,-z+1/2;#3-x+1,-y+1,-z+1

1的分子結(jié)構(gòu)、一維zigag鏈、二維結(jié)構(gòu)和三維結(jié)構(gòu)分別見圖1～圖4;部分鍵長和鍵角見表1。由圖1可見,1中不對稱單元中包含一個Ni原子,一個H2SDBA,一個bimb和一個配位水分子。Ni原子處于倒反中心上，形成中心對稱的畸變八面體配位構(gòu)型。Ni原子與兩個H2SDBA上的兩個氧原子，兩個bimb上的兩個氮原子和兩個配位水分子的氧原子配位，其中O(1), O(1A), N(1)和N(1B)處于八面體的赤道面上，O(1W)和O(1WA)處于八面體的頂點(diǎn)位置。1中的H2SDBA是部分地去質(zhì)子化,并且采用單齒橋聯(lián)方式與Ni原子組成zigag鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2),相鄰的一維鏈通過bimb連接形成二維格子層狀結(jié)構(gòu),Ni原子通過bimb和SDBA2-陰離子連接形成一個畸變的(4,4)網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖3)。由大量二維層狀結(jié)構(gòu)通過堆積組成一個空間三維結(jié)構(gòu)(圖4)。從圖4可以看到配位水分子以及配位的SDBA2-陰離子上氧之間存在著分子內(nèi)和分子間氫鍵。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structure of 1

圖2 1的一維zigag鏈Figure 2 1D zigag chain of 1

圖3 1的二維結(jié)構(gòu)圖Figure 3 2D structure of 1

3 結(jié)論

以柔性多羧酸H2SDBA和柔性雙咪唑基bimb為配體,以水為溶劑,通過水熱法設(shè)計并合成了一種新的一維zigag鏈的鎳配位聚合物。中心Ni原子采用畸變多面體配位方式與兩個氮原子和四個氧原子配位。一維鏈通過另一種配體連接形成二維(4,4)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),二維層狀結(jié)構(gòu)間通過分子內(nèi)和分子間氫鍵堆積形成三維超分子結(jié)構(gòu)。

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圖4 1的三維結(jié)構(gòu)圖Figure 4 3D structure of 1

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