王忠強(qiáng),胡國勝,周秀苗

(中北大學(xué)高分子與生物工程研究所,山西太原030051)

原位增容PA6/PE-HD共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

王忠強(qiáng),胡國勝,周秀苗

(中北大學(xué)高分子與生物工程研究所,山西太原030051)

利用差示掃描量熱儀研究了原位增容的聚酰胺6/高密度聚乙烯(PA6/PE-HD)共混物的非等溫結(jié)晶過程,用經(jīng)Jeziorny修正的Avrami方程和Mo法對(duì)其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,計(jì)算并得到非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明,該方程和方法適合于處理純PA和PA6/PE-HD共混物的非等溫結(jié)晶過程;在PA6/PE-HD共混物非等溫結(jié)晶過程中,在其初期結(jié)晶階段可能同時(shí)包含了均相成核和異相成核,在二次結(jié)晶階段結(jié)晶生長可能是一維生長,并且PE-HD的加入,起到異相成核的作用,促進(jìn)了晶核的生長。此外,還利用Vyazovkin的方法求出PA6/PE-HD共混物結(jié)晶活化能與溫度之間的關(guān)系。

聚酰胺6;高密度聚乙烯;共混物;原位增容;非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué);差示掃描量熱分析

0 前言

聚合物的力學(xué)性能受其結(jié)晶形態(tài)的影響,而結(jié)晶形態(tài)又與結(jié)晶行為有關(guān)。聚合物共混物在加熱和冷卻過程中,共混物中結(jié)晶組分的結(jié)晶熔融行為將發(fā)生變化。在不同的結(jié)晶條件下,聚合物可以生成不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu),導(dǎo)致共混物性能的改變[1]。

PA6是一類重要的結(jié)晶性聚合物,其結(jié)晶行為已得到了廣泛的研究[2-4]。第二組分的加入改變了PA6結(jié)晶的化學(xué)與物理環(huán)境,其結(jié)晶行為不僅取決于兩組分的相容性,而且與第二組分是否起到異相成核作用或兩組分間界面是否誘導(dǎo)成核有關(guān)[5],從而影響了PA6共混物中結(jié)晶組分的結(jié)晶行為,導(dǎo)致共混物力學(xué)性能的改變。

聚合物在實(shí)際加工過程中(如擠出、注塑、吹塑等),常常是在非等溫條件下進(jìn)行的。因此如果能得到非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù),將對(duì)聚合物的加工具有重要的指導(dǎo)意義。目前,已有多種方法(如Ozawa法[6],Jeriorny法[7],Ziabicki法[8],Mandelkern法[9],還有我國學(xué)者莫志深等提出的Mo法[10]等)對(duì)聚合物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。由于非等溫結(jié)晶過程復(fù)雜,故大多數(shù)方法是從等溫結(jié)晶出發(fā),同時(shí)考慮到非等溫結(jié)晶的特點(diǎn)對(duì)Avrami方程進(jìn)行修正。

本文利用差示掃描量熱儀,采用經(jīng)Jeriorny修正的Avrami方程和Mo法對(duì)PA6/PE-HD共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,并利用Huffman-Lauritzen理論[11]推導(dǎo)出了結(jié)晶活化能與溫度之間的關(guān)系式。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6,1013B,粒料,注塑級(jí),日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社;

PE-HD,5000S,粒料,注塑級(jí),熔體流動(dòng)速率為0.9 g/10 min,中國石化北京燕山石化公司;

馬來酸酐(MAH),分析純,天津市博迪化工有限公司;

2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷,L-101,美國Sigma-Aldrich公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

平行雙螺桿擠出機(jī),SHJ-36,南京承蒙機(jī)械有限公司;

差示掃描量熱儀(DSC),822e,瑞士Mettler-T oledo公司。

1.3 樣品制備

將PA6和PE-HD置于真空烘箱中于80℃干燥12 h,然后冷卻至室溫。將0.5%的MA H(按共混物為100%,下同)溶于適量的丙酮中,然后用1 mL醫(yī)用注射器抽取0.1%的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷,一并加入到丙酮溶液中;將PA6和PE-HD按配比(90/10,80/20,70/30,60/40)混均勻后,把丙酮溶液分別加入到混料中,用平行雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。螺桿轉(zhuǎn)速為75 r/min,擠出機(jī)一至七區(qū)的溫度分別為190、205、215、225、225、220、210℃,機(jī)頭溫度為200℃;將粒料干燥備用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析:用空坩堝作參比,用高純銦進(jìn)行溫度校正,在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下工作,樣品用量2～4 mg,壓入密閉鋁坩堝中,以50℃/min的升溫速率升溫至250℃后,恒溫10 min以消除熱歷史,再以設(shè)定的降溫速率(2.5、5、10、20、40℃/min)降至50℃,得到一系列不同降溫速率的非等溫結(jié)晶曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA6/PE-HD共混物的非等溫結(jié)晶曲線

從圖1可以看出,在不同的降溫速率下,PA6/PE-HD共混物的結(jié)晶放熱峰均為單峰,并且隨著降溫速率的增大,峰的位置逐漸由高溫向低溫方向移動(dòng),同時(shí)峰形變寬,表明結(jié)晶溫度范圍增大。這是由于降溫速率增大時(shí),聚合物分子鏈折疊進(jìn)入晶格的速度跟不上溫度的下降速度,結(jié)晶過程受阻,需要在更低的溫度下才能夠結(jié)晶,即結(jié)晶峰的位置由高溫向低溫方向移動(dòng)。同時(shí),由于降溫速率的增加,聚合物大分子鏈沒有充足的時(shí)間更好地堆砌而使結(jié)晶完善程度減小,從而導(dǎo)致結(jié)晶溫度范圍變大,結(jié)晶峰變寬。

由圖1可以得到結(jié)晶峰值溫度(Tp)、峰溫所對(duì)應(yīng)的時(shí)間(tmax)、結(jié)晶焓變(ΔHc)以及峰溫時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度[X(t)]等數(shù)據(jù),如表1所示。

表1 PA6/PE-HD共混物非等溫結(jié)晶的熱力學(xué)參數(shù)Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters_______________of PA6/PE-HD blends

由表1可知,所有參數(shù)都受降溫速率的影響。隨著降溫速率的增大,Tp降低,結(jié)晶所需的時(shí)間縮短。并且加入PE-HD后,在同一降溫速率下,共混物的Tp比純PA6要高,結(jié)晶所需的時(shí)間縮短,這說明了PE-HD的加入起到異相成核的作用,提高了結(jié)晶速率。

圖1 不同降溫速率時(shí)PA6/PE-HD共混物的DSC結(jié)晶曲線Fig.1 DSC crystallization curves of PA6/PE-HD blends at different cooling rates

2.2 共混物的相對(duì)結(jié)晶度與溫度、時(shí)間的關(guān)系

在某一溫度下的相對(duì)結(jié)晶度可通過DSC曲線中某一結(jié)晶溫度(T)和起始結(jié)晶溫度(T0)所構(gòu)成的結(jié)晶峰面積與結(jié)晶完成時(shí)整個(gè)結(jié)晶峰面積之比求得。因此,共混物的相對(duì)結(jié)晶度[Xc(T)]可表示為:

式中 T0——結(jié)晶起始溫度

式中 T——結(jié)晶時(shí)間t時(shí)的溫度

φ——降溫速率,℃/min

根據(jù)式(1)得到相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶溫度的關(guān)系曲線,如圖2所示。由圖2可知,從開始結(jié)晶到結(jié)晶結(jié)束,隨著降溫速率的增大,達(dá)到相同的相對(duì)結(jié)晶度所需的溫度范圍明顯加寬。

根據(jù)式(2)得到相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系曲線,如圖3所示。由圖3可知,隨著降溫速率的增大,達(dá)到相同的相對(duì)結(jié)晶度所需的時(shí)間變短。

2.3 Jeziorny法研究非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

假設(shè)結(jié)晶時(shí)溫度不變,可直接用Avrami方程描述非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué):

式中 n——Avrami指數(shù)

Zt——非等溫結(jié)晶過程中的速率常數(shù)為了除去冷卻或加熱速率的影響,Jeziorny將Zt修正為:

巖性油藏精細(xì)勘探，即對(duì)巖性油藏富集地區(qū)，在精細(xì)儲(chǔ)層分析及成藏規(guī)律研究的基礎(chǔ)上，采用地質(zhì)目的與經(jīng)濟(jì)可行性約束的最優(yōu)化鉆探方案進(jìn)行勘探，以獲取最多的經(jīng)濟(jì)可采儲(chǔ)量和最大的勘探開發(fā)規(guī)模效益。

式中 Zc——修正后的非等溫結(jié)晶過程中的速率常數(shù)

不同降溫速率時(shí),用lg{-ln[1-Xc(t)]}對(duì)lgt作圖,得圖4。對(duì)于圖4,用與等溫結(jié)晶過程相似的方法,所有的曲線被分為2個(gè)部分:初期結(jié)晶階段和二次結(jié)晶階段。在相對(duì)結(jié)晶度為10%～70%時(shí)擬合得到n1和Zt1,相對(duì)結(jié)晶度在75%以上時(shí)經(jīng)擬合得到n2和Zt2,結(jié)合式(5)可得到2個(gè)結(jié)晶階段Avrami方程非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù),如表2所示。

圖2 共混物的相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶溫度的關(guān)系Fig.2 Plots of relative crystallinity of the blends versus crystallization temperature

圖3 共混物的相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Plots of relative crystallinity of the blends versus crystallization time

圖4 PA6/PE-HD共混物的lg{-ln[1-Xc(t)]}-lgt曲線Fig.4 Curves of lg{-ln[1-Xc(t)]}versus lgtof PA6/PE-HD blends

表2 采用Jeziorny修正的Avrami方程處理PA6/PE-HD共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of PA6/PE-HD blends based on Avrami equation modified by Jeziorny

由表2可知,純PA在初期結(jié)晶階段中,結(jié)晶是以一維生長和二維盤狀生長共存。而在二次結(jié)晶階段,其Avrima指數(shù)n2介于4.13～4.71之間,這表明了晶體的成核和生長都比較復(fù)雜,可能同時(shí)包括了均相成核和異相成核。加入PE-HD后,在共混物的初期結(jié)晶階段,在同一降溫速率下,其Avrima指數(shù)n1都比純PA6的要大,介于2.57～5.60之間,這說明了PE-HD的加入起到了成核劑的作用,使得晶體的生長變得復(fù)雜。而在二次結(jié)晶階段,其Avrima指數(shù)n2介于1.25～2.79之間,這說明此時(shí)的晶體生長變?yōu)橐痪S生長和二維盤狀生長。

2.4 Mo法研究非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

莫志深等把Ozawa方程和Avrami方程聯(lián)合起來,用以處理非等溫結(jié)晶過程。根據(jù)式(1)和

式中 F(T)=[K(T)/Zt]1/m,其物理意義是在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度時(shí)所用的降溫速率

m——Ozawa指數(shù)

n—Avrami指數(shù),α=n/m

如圖5所示,由直線的斜率和截距可分別求出α和F(T),其值列于表3中。

圖5 PA6/PE-HD共混物的lgφ-lgt曲線Fig.5 Plots of lgφof PA6/PE-HD blends versus lgt

從表3可以看出,隨著相對(duì)結(jié)晶度的提高,F(T)值逐漸增大,說明在一定時(shí)間內(nèi),要想得到較大的結(jié)晶度,就必須提高降溫速率。另外,在所規(guī)定時(shí)間內(nèi)要達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度,PA6/PE-HD共混物所需的降溫速率比純PA6小,可見PA6/PE-HD共混物的結(jié)晶速率比純PA6大,這也進(jìn)一步說明了PE-HD的加入,起到異相成核的作用,促進(jìn)了晶核的生長。同時(shí),某一相對(duì)結(jié)晶度下,加入30%PE-HD的共混物,其F(T)值為所有共混物中最大的,這說明了該共混物在引發(fā)劑2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷作用下,PEHD與MAH接枝形成的PE-HD-g-MAH數(shù)量比較多,PE-HD-g-MAH的羧酸基團(tuán)與PA6的端氨基發(fā)生反應(yīng),使得PA6和PE-HD分子之間發(fā)生鍵合作用,產(chǎn)生更強(qiáng)的黏結(jié)力,從而阻礙了晶核生長。此外,PA6及PA6/PE-HD共混物的α值范圍分別為1.3098～1.3398和0.8862～1.5537,說明PE-HD的加入改變了PA6的成核和晶體生長規(guī)律。

表3 PA6/PE-HD共混物在不同相對(duì)結(jié)晶度時(shí)的F(T)和α值Tab.3 Values ofF(T)andαof PA6/PE-HD blends at various relative crystallinities

2.5 PA6/PE-HD共混物的非等溫結(jié)晶活化能

Kissinger法是處理非等溫結(jié)晶活化能最常用的一種方法[12],但Vyazovkin等人指出此種方法不適用于熔體結(jié)晶過程,它只適用于只有一個(gè)活化能的單一結(jié)晶過程,而聚合物的結(jié)晶包括2個(gè)過程,即成核過程和晶體生長過程,這2個(gè)過程的結(jié)晶活化能是不同的,因而在非等溫結(jié)晶過程中,結(jié)晶活化能應(yīng)該是溫度的函數(shù)。Vyazovkin等人根據(jù)Huffman-Lauritzen理論推導(dǎo)出了結(jié)晶活化能(Ea)與溫度(T)之間的關(guān)系式:

式中 U＊——聚合物分子鏈段運(yùn)動(dòng)遷移活化能,一般取U＊=6300 J/mol,適用于大部分聚合物

R——?dú)怏w常數(shù)

T∞——聚合物分子鏈段運(yùn)動(dòng)完全凍結(jié)的溫度,一般情況下,T∞=Tg-30 K

Tg——玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,PA6的Tg=323.15 K T0m——平衡熔點(diǎn)

Kg——與能量及結(jié)晶生長區(qū)域有關(guān)的常數(shù)

Vyazovkin和Achilias等[13-14]用式(9)來導(dǎo)出U＊和Kg,本文用等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)所得的Kg值來求Eα(T)與溫度T的關(guān)系,如圖6所示。從圖6可以看出,Eα(T)值是負(fù)的,且隨著溫度的降低而向Eα(T)=0靠近,說明結(jié)晶速率隨著溫度的降低而增大。PA6/PE-HD共混物的Eα(T)絕對(duì)值小于純PA6,說明PE-HD的加入,使共混物結(jié)晶所需的能量減少,結(jié)晶速率增大。而加入30%PE-HD的共混物,其Eα(T)的絕對(duì)值是所有共混物中最大的,說明PE-HD與MAH接枝形成的PE-HD-g-MAH數(shù)量比較多,PE-HD-g-MA H的羧酸基團(tuán)與PA6的端氨基發(fā)生反應(yīng),使得PE-HD大分子鏈和PA6大分子鏈互相纏結(jié),從而限制了PA6分子鏈的運(yùn)動(dòng),增加了大分子鏈段運(yùn)動(dòng)所需的活化能。

圖6 PA6/PE-HD共混物的Eα(T)-T曲線Fig.6 Plots ofEα(T)of PA6/PE-HD blends versusT

3 結(jié)論

(1)與純PA6相比,加入PE-HD后,在同一降溫速率下,共混物的結(jié)晶峰值溫度比純PA6的要高,結(jié)晶所需的時(shí)間縮短,說明PE-HD的加入起到異相成核的作用,提高了結(jié)晶速率;

(2)經(jīng)Jeziorny修正的Avrami方程和Mo法適合于處理純PA6和PA6/PE-HD共混物的非等溫結(jié)晶過程;

(3)PA6/PE-HD共混物的結(jié)晶活化能絕對(duì)值小于純PA6,加入PE-HD后,共混物結(jié)晶所需的能量減少,結(jié)晶速率增大。

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Research on Non-isothermal Crystallization Kinetics of In-situ Compatibilized PA6/PE-HD Blends

WAN G Zhongqiang,HU Guosheng,ZHOU Xiumiao

(Institute of Macromolecules&Bioengineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)

The non-isothermal crystallization kinetics of in-situ compatibilized PA6/PE-HD blends was studied by means of differential scanning calorimetry(DSC).Its non-isothermal crystallization data was analyzed using Jeziorny modified Avrami equation and Mo method.It showed that the above equation and method could well describe the nonisothermal crystallization of PA6 and PA6/PE-HDblends.Atprimarycrystallizationstage,thereexistedbothheterogeneousand homogeneous nucleations.In the secondary crystallization stage,the growth was one-dimensional mode.The addition of PE-HD played a role of heterogeneous nucleation,which promoted the growth ofthenuclei.Additionally,therelationshipbetweentheactivationenergyof nonisothermal crystallization ofPA6/PE-HDblends and temperaturewas obtained from Vyazovkin method.

polyamide 6;high-density polyethylene;blend;in-situ compatibilization;non-isothermal crystallization kinetics;differential scanning calorimetry analysis

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)02-0052-08

2010-10-24

聯(lián)系人,jaw1985@sina.com