劉 逸,易江松,蔡緒福

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川成都610065)

ABS新型無鹵膨脹阻燃體系的研究

劉 逸,易江松,蔡緒福＊

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川成都610065)

以聚磷酸銨(APP)為酸源,聚對苯二甲酰己二胺(PA 6T)為炭源,探討了不同比例的APP/PA 6T復(fù)配對丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)燃燒性能及其降解成炭行為的影響。結(jié)果表明,當(dāng)APP含量為25%、PA 6T含量為5%時,阻燃體系的極限氧指數(shù)達(dá)到29%,通過UL-94測試V-1級;再添加2%協(xié)效劑次磷酸鋁,可通過V-0級。熱失重分析表明,PA 6T有較好的成炭作用,APP能極大改變PA 6T的熱分解行為,使ABS/APP/PA 6T阻燃體系的高溫殘?zhí)柯蚀蟠筇岣摺EM形貌分析表明,阻燃體系燃燒表面形成了膨脹、均勻、致密的炭層結(jié)構(gòu)。此外,通過對殘?zhí)窟M(jìn)行紅外分析,發(fā)現(xiàn)存在化學(xué)鍵P—O—C,進(jìn)一步驗證了該膨脹阻燃體系的協(xié)效成炭行為。

丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物;膨脹型阻燃劑;聚磷酸銨;聚對苯二甲酰己二胺;燃燒性能

0 前言

ABS樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能和加工性能,容易涂裝、著色和電鍍,廣泛應(yīng)用于機械工業(yè)、汽車工業(yè)、電子電器工業(yè)、儀器儀表工業(yè)、紡織工業(yè)和建筑工業(yè)[1-3]。然而,由于ABS極易燃燒,且在燃燒過程中會產(chǎn)生大量黑煙,極大地限制了其應(yīng)用范圍[4],所以必須對其進(jìn)行阻燃改性。早期應(yīng)用鹵素類阻燃劑對ABS進(jìn)行阻燃改性取得了良好功效,且相關(guān)機理研究也十分成熟,例如十溴二苯醚、1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、四溴雙酚A等[5]。但某些鹵素類阻燃劑在某些場合的應(yīng)用已受到限制,所以開發(fā)替代這類阻燃劑的研究,特別是低煙無鹵阻燃體系的研究,成為了一個熱門研究領(lǐng)域。綜觀近幾年的研究進(jìn)展,目前世界上無鹵阻燃劑的研究開發(fā)主要集中在含有酸源、炭源和發(fā)泡劑的膨脹型阻燃體系上。傳統(tǒng)的酸源主要是APP等磷酸鹽或磷酸酯,而炭源的選擇主要集中在多元醇化合物方面,最常見的便是季戊四醇(PER)等[6-8]。此外,以聚酰胺為炭源、APP為酸源的膨脹型阻燃劑(IFR)也有諸多報道,并且取得較好的阻燃效果,例如 PA 6、PA 66、PA 11等[9-13]。本文以 PA 6T為炭源、APP為酸源制備無鹵膨脹型阻燃劑來改性ABS,以尋求ABS膨脹型阻燃改性的新配方。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ABS樹脂,0215A,中國石油吉林石化有限公司;

APP,聚合度大于1500,浙江龍游戈德有限公司;

PA 6T,自制[14];

次磷酸鋁,分析純,山東省億超化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機,TSSJ-25,晨光化工研究所塑料機械研究所;

注塑機,PS40ESASE,日精樹脂工業(yè)株式會社;

氧指數(shù)測定儀,XYC-75,承德市金建檢測儀器公司;

熱失重分析儀,WRT-2P,上海精密科學(xué)儀器有限公司;

掃描電子顯微鏡,H ITACH IX-650,日立集團(tuán);

傅里葉紅外光譜儀,Nicolet IS10,賽默飛世爾科技集團(tuán)。

1.3 試樣制備

將ABS、APP、PA 6T在100 ℃下真空干燥12 h后,將其按照試驗配方混合均勻后,加入到雙螺桿擠出機中熔融混煉,從機頭開始各段溫度分別為200、210、210、220、220、220、220 ℃,冷卻 ,切粒 ,并在 100 ℃下干燥12 h,再用注塑機注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條,注塑機三段溫度分別是 220、225、225 ℃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按 GB/T 2406—1993進(jìn)行極限氧指數(shù)測試;

采用熱失重分析儀測試試樣的熱失重數(shù)據(jù),氮氣氣氛,以10℃/min的升溫速率從50℃升溫至750℃;

采用掃描電鏡觀察氧指數(shù)測試后的試樣表面,得到試樣燃燒表面炭層的形貌;

采用傅里葉紅外光譜儀對氧指數(shù)測試后的試樣表面炭層進(jìn)行紅外分析,KB r壓片法。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒性能分析

IFR總添加量為30%時,APP/PA 6T的配比對ABS燃燒性能的影響如表1所示。從表1可以看出,本體ABS為極易燃燒材料,其氧指數(shù)僅為18.5%。當(dāng)添加30%APP后,氧指數(shù)迅速提高到25%,但依舊無法通過UL-94垂直燃燒測試。少量PA 6T的添加使ABS的氧指數(shù)繼續(xù)提高,且可以通過UL-94垂直燃燒測試V-1級。隨著 PA 6T含量的不斷增加,阻燃體系的氧指數(shù)也不斷升高。當(dāng)APP/PA 6T配比為5/1時,阻燃體系的氧指數(shù)達(dá)到最大值29%。PA 6T含量再繼續(xù)升高時,阻燃體系的氧指數(shù)下降。

表1 APP/PA6T配比對ABS阻燃性能的影響Tab.1 Effect of APP/PA 6T ratio on flame retardancy of ABS

當(dāng)確定了APP/PA 6T的最佳協(xié)效比例之后,固定APP/PA6T為5/1,改變 IFR的總添加量,其對ABS阻燃體系燃燒性能的影響如表2所示。從表2可以看出,隨著IFR添加量的不斷增加,ABS阻燃體系的氧指數(shù)不斷升高。當(dāng)IFR添加量為40%,ABS阻燃體系的氧指數(shù)達(dá)到33%,且通過UL-94垂直燃燒測試V-0級。

表2 IFR添加量對ABS阻燃性能的影響Tab.2 Effect of IFR content on flame retardancy of ABS

為了進(jìn)一步提高ABS/APP/PA 6T阻燃體系的燃燒性能,可以添加少量次磷酸鋁作為協(xié)效劑。從表3可以看出,次磷酸鋁的添加不能明顯地提高阻燃體系的氧指數(shù),但當(dāng)其添加量為2%和3%時,阻燃體系可以通過UL-94垂直燃燒測試V-0級別。這可能是次磷酸鋁和APP發(fā)生了協(xié)效反應(yīng),提高了APP利用率,生成了一種高溫穩(wěn)定物質(zhì)[15]。

表3 次磷酸鋁添加量對ABS阻燃性能的影響Tab.3 Effect of A l(H2 PO2)3 content on flame retardancy of ABS

2.2 熱性能分析

從圖1和表4可以看出,ABS在高溫下的殘?zhí)柯蕿?,本身不具備成炭能力。同樣,PA 6T雖然熱穩(wěn)定性好,其分解溫度高達(dá)483℃(失重5%),但在高溫下的殘?zhí)柯手挥?.9%。這說明PA 6T本身成炭能力很弱。APP和PA6T復(fù)配后,ABS/APP/PA6T(70/25/5)阻燃體系在700℃下的殘?zhí)柯侍岣叩?7%。體系的高溫殘?zhí)柯蕦ε蛎涀枞脊πв惺种匾挠绊?這與之前燃燒性能的分析結(jié)果是相匹配的。

圖1 ABS阻燃體系的 TG曲線Fig.1 TG curves fo r flame-retarded ABS

為了進(jìn)一步了解APP/PA 6T復(fù)配對ABS阻燃體系熱穩(wěn)定性的影響,得到ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃體系實際和理論熱失重曲線,如圖2所示。理論殘?zhí)柯实挠嬎闳缡?1)所示。

式中 Mtheo——理論殘?zhí)柯?%

表4 ABS阻燃體系的熱失重數(shù)據(jù)Tab.4 Thermal degradation data fo r flame-retarded ABS

m1——PA 6T的含量,%

M1——PA 6T的實際殘?zhí)柯?%

m2——APP的含量,%

M2——APP的實際殘?zhí)柯?%

m3——ABS的含量,%

M3——ABS的實際殘?zhí)柯?%

從圖2可以看出,ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃體系的實際熱失重曲線與計算熱失重曲線有較明顯區(qū)別,主要體現(xiàn)在初始分解溫度、500～650℃和700℃的殘?zhí)柯噬稀Ｗ枞俭w系的實際初始分解溫度稍低于理論分解溫度,說明 IFR的加入改變了ABS的分解過程,降低了熱穩(wěn)定性,加快了ABS分解形成大量易揮發(fā)小分子物質(zhì)的過程,所以阻燃體系在500～650℃的實際殘?zhí)柯瘦^理論殘?zhí)柯实?。但?dāng)溫度高于700℃時 ,實際殘?zhí)柯蕝s高于理論值。這是由于IFR改變了ABS的分解行為,使其生成了在高溫下更加穩(wěn)定的物質(zhì),這種物質(zhì)像隔離帶一樣,阻隔了易燃小分子的擴(kuò)散和熱量的傳播,保護(hù)了下層物質(zhì),使其避免進(jìn)一步分解,起到阻燃作用。

圖2 ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃體系實際的和理論的TG曲線Fig.2 Experimental and theoretical TG curves for ABS/APP/PA 6T(70/25/5)composites

從圖3可以看出,APP/PA 6T(5/1)的實際和理論熱失重曲線的差別十分明顯。首先,在350～450 ℃之間,APP/PA 6T(5/1)的實際殘?zhí)柯蔬h(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論殘?zhí)柯?。這可能是APP催化了PA 6T的分解,形成了大量的小分子物質(zhì),所以表現(xiàn)為熱失重程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論值。但當(dāng)溫度超過600℃以后,APP/PA 6T(5/1)的實際殘?zhí)柯蕝s高于理論殘?zhí)柯?。這可能是由于APP與PA 6T發(fā)生了反應(yīng),生成了高溫下較穩(wěn)定的炭化物質(zhì),這些炭化物質(zhì)在體系熱分解氣體產(chǎn)物作用下形成了膨脹性炭層,有效阻礙了熱的傳遞,提高了殘?zhí)柯?。前人對PA 6和APP體系熱分解機理的研究表明,在一定溫度范圍內(nèi)APP可催化PA 6的降解并與之發(fā)生作用,從而形成一種相當(dāng)穩(wěn)定的中間體5-氨基戊基多磷酸酯,而多磷酸酯的再次熱分解生成了炭[16]。

圖3 APP/PA 6T(5/1)實際的和理論的 TG曲線Fig.3 Experimental and theo retical TG curves for APP/PA 6T(5/1)

2.3 殘?zhí)考t外分析

從圖4可以看出,ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃體系殘?zhí)考t外光譜的特征吸收峰為:3394 cm-1對應(yīng)P—OH基團(tuán)上的—OH;1399 cm-1為的伸縮振動吸收峰;1005、879 cm-1為 P—O—P基團(tuán)的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰;1451 cm-1對應(yīng)N中N—H的伸縮振動吸收峰。這說明在高溫成炭過程中生成了多聚磷酸和NH3[17-18]。其中,多聚磷酸可以促使PA 6T炭化,而NH3可以稀釋材料表面氧氣濃度,并使炭層膨脹,形成膨脹性炭層。此外,還有一些其他的特征峰:1205 cm-1為 P—O—C的特征吸收峰;1087、1047 cm-1對應(yīng)于 P—O—C結(jié)構(gòu)中 P—O的對稱和非對稱伸縮振動。這些特征峰可以證明膨脹炭層中存在P—O—C結(jié)構(gòu)[19],而這種結(jié)構(gòu)很可能是由PA 6T和A PP發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致。這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)可使膨脹炭層在高溫下具有很好的熱穩(wěn)定性,有效阻隔小分子的擴(kuò)散和熱量的傳播,以此保護(hù)表層下方未分解的ABS本體。最后,1640 cm-1對應(yīng)于伸縮振動,說明ABS發(fā)生了氧化;2976 cm-1為CH3的非對稱伸縮振動,2927、2891 cm-1為CH2的非對稱和對稱伸縮振動,表明ABS在膨脹炭層的保護(hù)下并未完全分解。

圖4 ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃體系的表面炭層紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra for residual char of ABS/APP/PA 6T(70/25/5)composites

2.4 殘?zhí)康男蚊?/h3>

從圖5可以明顯看出,ABS/APP(70/30)所形成的炭層十分疏松,且存在大量間隙和孔洞,無法有效起到膨脹炭層的隔熱隔氧作用,該形貌特征和其較差的阻燃性能是相吻合的。ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃體系的表面膨脹炭層變得十分平整、致密,但仍存在一些細(xì)小缺陷,這或許解釋了該體系阻燃性能雖得到很大提高,但UL-94垂直燃燒測試只通過V-1級的原因。當(dāng)加入?yún)f(xié)效劑后,ABS/APP/PA 6T/次磷酸鋁(70/23.3/4.7/2)阻燃體系的膨脹炭層更加均勻、致密,能夠更好地起到阻燃隔熱作用,使該體系在UL-94垂直燃燒測試中通過V-0級。

3 結(jié)論

(1)APP與PA 6T復(fù)配阻燃劑極大地提高了ABS的阻燃性能。當(dāng)IFR添加量為30%時,APP/PA 6T為5/1時,阻燃體系的氧指數(shù)可達(dá)到29%,且通過UL-94垂直燃燒測試V-1級;當(dāng) APP/PA 6T為5/1,IFR添加量為40%時,阻燃體系的氧指數(shù)可達(dá)到33%,且通過UL-94垂直燃燒測試V-0級;2%次氧酸鋁作為協(xié)效劑添加到阻燃體系中,進(jìn)一步提高了阻燃體系的燃燒性能,使其通過UL-94垂直燃燒測試V-0級;

(2)PA 6T具有很好的成炭能力,當(dāng)PA 6T與APP復(fù)配后,ABS的殘?zhí)柯蕵O大提高。APP可以加快PA 6T的分解,并與之發(fā)生協(xié)效反應(yīng),生成了在高溫下較穩(wěn)定的物質(zhì),這種物質(zhì)極大提高了燃燒后所形成的膨脹炭層的熱穩(wěn)定性;

圖5 ABS/APP/PA 6T/次磷酸鋁(70/23.3/4.7/2)阻燃體系燃燒后膨脹炭層的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs for the charred surface of ABS/APP/PA 6T/A l(H2 PO2)3(70/23.3/4.7/2)composites

(3)ABS/APP/PA 6T阻燃體系燃燒后可形成大量膨脹性炭層,且炭層形貌平整、致密,可有效起到隔熱隔氧阻燃作用。當(dāng)少量次磷酸鋁作為協(xié)效劑加入后,燃燒所形成表面炭層形貌更加的致密均勻。

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Effect of Novel Intumescent Retardant on Flame Retardancy of ABS

L IU Yi,YIJiangsong,CA IXufu＊
(School of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

A novel intumescent flame retardant(IFR),containing ammonium polyphosphate(APP)and poly(hexamethylene terephthalamide)(PA 6T),was prepared for acrylonitrile-butadienestyrene copolymer(ABS).It was found that when the contents of APP and PA 6T were 25%and 5%,respectively,the limiting oxygen index of ABS/IFR system reached 29%,but only UL-94 V-1 rating was passed.Thus,A l(H2PO2)3was incorporated into ABS/APP/PA 6T system as a synergistic agent.It was found that 2%addition of A l(H2PO2)3caused PA 6T/APP/PA 6T(70/23.3/4.7)to pass V-0 rating of UL-94 test.M eanw hile,the TG curves indicated that PA 6T was effective as a charring agent and there was a synergistic reaction between PA 6T and APP,which promoted the char formation of ABS/IFR system.The residual char after the limiting oxygen index test was characterized using Fourier transform infrared spectra.It showed that P—O—C bond was formed in the residual char,indicating the cross-linking reaction occurred.Furthermore,scanning electron microscopy revealed that both ABS/APP/PA 6T(70/25/5)and PA 6T/APP/PA 6T/A l(H2PO2)3(70/23.3/4.7/2)formed uniform and compact intumescent charred layers.

acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer;intumescent flame retardant;ammonium polyphosphate;poly(hexamethylene terephthalamide);combustion property

TQ325.2

B

1001-9278(2011)04-0077-06

2011-01-16

國家自然科學(xué)基金資助項目(50973066)

＊聯(lián)系人,caixf2008@scu.edu.cn