O與O2在Au團簇上吸附的密度泛函理論研究

郭曉偉 滕波濤 袁金煥 趙 云 趙 越 劉 莎

(浙江師范大學物理化學研究所,浙江金華321004)

O與O2在Au團簇上吸附的密度泛函理論研究

郭曉偉 滕波濤*袁金煥 趙 云 趙 越 劉 莎

(浙江師范大學物理化學研究所,浙江金華321004)

采用基于密度泛函理論(DFT)的Dmol3程序系統(tǒng)研究了O原子與O2在Au19與Au20團簇上的吸附反應行為.結(jié)果表明:O在Au19團簇頂端洞位上的吸附較Au20強;在側(cè)橋位吸附強度相近.O與O2在帶負電Au團簇上吸附較強,在正電團簇吸附較弱.從O―O鍵長看,當金團簇帶負電時,O―O鍵長較長,中性團簇次之,正電團簇中O―O鍵長較短,因而O2活化程度依次減弱.電荷布居分析表明,Au團簇帶負電時,O與O2得電子數(shù)較中性團簇多,而團簇帶正電時,得電子數(shù)較少.差分電荷密度(CDD)表明,O2與Au團簇作用時,金團簇失電子,O2的π＊軌道得電子,使O―O鍵活化.O2在Au-19團簇上解離反應活化能為1.33 eV,較中性團簇低0.53 eV;而在上活化能為2.27 eV,較中性團簇高0.41 eV,這與O2在不同電性Au19團簇O―O鍵活化規(guī)律相一致.

O與O2;吸附;反應;Au團簇;密度泛函理論

1 引言

自Haruta等1,2發(fā)現(xiàn)沉積在金屬氧化物上的納米金顆粒對CO具有較高的低溫氧化活性以來,金催化成為多相催化的研究熱點之一.3-5其中O與O2在金催化劑上的吸附與反應行為是深入理解金催化劑具有較高低溫氧化活性的重要基礎.

目前,金催化的實驗與理論研究主要集中在金團簇的大小、6電性、7,8團簇與載體間的相互作用等9-11對催化反應性能的影響,而O、O2與金團簇的相互作用研究較少.Saliba等12用俄歇電子能譜(AES)和低能電子衍射(LEED)研究了O原子在Au(111)表面的吸附行為.Goodman等13利用掃描隧道顯微鏡(STM)研究并闡述了金團簇的量子效應. Cox等14利用X射線光電子能譜(XPS)研究了O2在金團簇上吸附行為,發(fā)現(xiàn)Aun-(n為偶數(shù))、Au+10與O2反應的活性較高.Huang等15利用光電子譜(PES)系統(tǒng)研究了O2在Aun-(1≤n≤7)上的吸附行為,從實驗上證明了O2在金團簇上吸附所表現(xiàn)出的奇偶變化規(guī)律.

理論研究方面,毛華平等16計算了Aun(2≤n≤9)團簇結(jié)構(gòu),結(jié)果表明:隨著團簇尺寸增大,單個原子的平均原子化能逐漸增大,團簇費米能級、電子親和能與電離勢呈奇偶震蕩.曾振華等17利用密度泛函理論(DFT)研究了O在Au(111)表面的吸附行為,發(fā)現(xiàn)O原子在fcc洞位吸附最穩(wěn)定,其吸附能隨著覆蓋度的增加而降低.Lopez等18亦得到了相似的結(jié)果.Franceschetti等19研究了O2在Aun(3≤n≤6)上的吸附行為,結(jié)果表明O2在帶負電Au團簇上吸附較中性團簇強;O2在中性金團簇上易形成O―Au―O線橋結(jié)構(gòu).Mills等20用相似的方法研究了O2在Aun(2≤n≤5)上的吸附行為,亦得到相似的結(jié)果.Fernández等21利用DFT理論研究了O2與CO在中性Aun(5≤n≤10)的吸附,發(fā)現(xiàn)其吸附性質(zhì)取決于Au團簇結(jié)構(gòu)與大小,吸附能隨金團簇原子數(shù)n呈奇偶變化規(guī)律.

以上研究加深了O與O2在金團簇上吸附行為的認識.但由于金團簇較小,模型多采用平面構(gòu)型,而金團簇負載在氧化物載體表面多呈三維結(jié)構(gòu),因此需要進一步研究O與O2在三維金團簇上的吸附行為.另一方面,O2在金團簇上解離反應的研究較少.文獻報道,具有金字塔結(jié)構(gòu)的Au19與Au20團簇為穩(wěn)定的三維構(gòu)型,22-25其中Au19團簇三角形頂端金原子均為5配位,Au20團簇頂端金原子為3配位,側(cè)橋位原子為6配位,側(cè)面中心原子為9配位.本文選擇金字塔結(jié)構(gòu)的Au19與Au20團簇為模型催化劑,系統(tǒng)地研究了O與O2在金團簇上的吸附與解離反應行為,同時考察了金團簇帶正電與負電對其吸附反應行為的影響.

2 計算方法與模型

計算工作采用基于密度泛函理論的Dmol3軟件包26,27完成.Au采用有效勢(ECP)方法描述,電子交換關聯(lián)勢采用基于廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函.28計算選取雙數(shù)值極化基組(DNP),未限制電子自旋.計算精度設置為Medium.計算優(yōu)化構(gòu)型的頻率,以確認其沒有虛頻,為穩(wěn)定結(jié)構(gòu).為了驗證所選方法的合理性,在相同條件下計算了O2的鍵長為0.1225 nm,與實驗值(0.1210 nm)29相一致,說明計算方法是可靠的.

O與O2在金團簇上的吸附能的定義為

其中Eadsorbate/cluster為金團簇吸附O或O2后的總能量; Ecluster與Eadsorbate分別為Au團簇和吸附質(zhì)的能量.據(jù)此定義,Eads為負值,為放熱吸附,其絕對值越大,吸附越強;反之亦然.

優(yōu)化的Au19與Au20團簇結(jié)構(gòu)及其最高占據(jù)軌道(HOMO)如圖1所示.O與O2在金團簇上可能的吸附位置有頂端與側(cè)面的橋位(1與1′)、頂位(2與2′)與洞位(3、3′與3″).為研究O、O2與Au19、Au20團簇間相互作用,本文詳細計算了其在中性、帶正電荷與負電荷金團簇上的吸附反應行為.

圖1 Au19、Au20團簇的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及其HOMO圖Fig.1 Optimized structures ofAu19,Au20clusters and corresponding HOMO (a)Au19,(b)Au20,(c)Au19HOMO,(d)Au20HOMO;1:bridge,2:top,3:hollow;HOMO:the highest occupied molecular orbital

圖2 O在Au19與Au20團簇上的吸附的優(yōu)化構(gòu)型Fig.2 Optimized structures of O adsorption onAu19andAu20clusters

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附結(jié)構(gòu)和吸附能

在Au19和Au20中性、帶正電與帶負電團簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎上分別計算了O在以上優(yōu)化團簇上可能的吸附構(gòu)型.相應穩(wěn)定構(gòu)型見圖2(因O在不同電性團簇上的結(jié)構(gòu)相似,圖中僅給出其在中性團簇上的吸附結(jié)構(gòu)),相應吸附能與結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1.

表1 O在Au19與Au20團簇上的吸附能及結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Adsorption energies and structure parameters of Oadsorption onAu19andAu20clusters

如圖2所示,O吸附在Au19頂端洞位(hollow-3),形成三個Au―O鍵長,相應鍵長為0.2188、0.2191與0.2196 nm,吸附能為-3.59 eV;其吸附在Au19的側(cè)橋位(bridge-1′)時,Au―O鍵長為0.2036,0.2043 nm,吸附能為-3.17 eV.當金團簇帶正電時,O在團簇洞位與側(cè)橋位的吸附能分別下降為-3.15與-3.04 eV.當團簇帶負電時,O在的吸附能增加為-4.04與-3.34 eV.當O吸附在Au20頂位(top-2),形成一個Au―O鍵(0.1903 nm),吸附能為-2.04 eV;亦可吸附在Au20頂端洞位(hollow-3),三個Au―O鍵長在0.2030-0.2245 nm之間,吸附能為-2.44 eV;當其吸附在側(cè)面洞位(hollow-3″)時,其相應的吸附能為-1.91 eV,Au―O鍵長在0.2087-0.2344 nm之間;而其在側(cè)橋位(bridge-1′)吸附能較大(-3.10 eV), Au―O鍵長分別為0.2025與0.2026 nm.當Au20帶正電時,O在Au2+0洞位吸附能分別為-2.39 eV(hollow-3)與-1.96 eV(hollow-3″),頂位與側(cè)橋位的吸附能分別為-1.74與-3.08 eV.當Au20帶負電時,O在的吸附能分別為-3.16 eV(top-2)、-3.21 eV(hollow-3)、-2.70 eV(hollow-3″)及-3.43 eV(bridge-1′),略高于其在中性團簇吸附能.

圖3 O2在Au19與Au20團簇上的吸附結(jié)構(gòu)Fig.3 Optimized structures of O2adsorbed onAu19andAu20clusters (a-b)Au19,(

綜合比較吸附能結(jié)果可知,O在Au19中性及帶電團簇洞位的吸附能均強于相應的Au20團簇,而在側(cè)橋位吸附能相近.這是由于O原子為強電子接受體(原子軌道為1s22s22p4),在金團簇上吸附時，接受金團簇最高占據(jù)軌道(HOMO)上的電子,其HOMO軌道電子云密度越高,其吸附作用越強,反之亦然.由圖1可知,Au19團簇的HOMO軌道(圖1c)在頂端電子云密度較Au20團簇(圖1d)高,而側(cè)面電子云密度相近,因此,O在Au19團簇洞位的吸附能強于具有相同電性的Au20團簇,而側(cè)橋位吸附能相近.另一方面,O在相同的吸附位置,不同電性的Au團簇上吸附強弱依次為即O在帶負電荷團簇吸附強于中性團簇,團簇帶正電時吸附最弱.這亦是由于O原子為強電子接受體,當金團簇帶負電時,O可接受電子較中性團簇多,而當團簇帶正電時,接受電子少,因此產(chǎn)生相應的吸附強弱規(guī)律.

圖3為O2在Au19與Au20團簇上的吸附結(jié)構(gòu).相應吸附能與結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2.如圖3a所示,O2吸附在Au19的橋位,形成兩個Au―O鍵,鍵長為0.2185與0.2179 nm,O―O鍵長為0.1353 nm,吸附能為-0.27 eV.當其吸附在洞位時(圖3b),Au―O間距在0.2160-0.2324 nm之間,O―O鍵長為0.1382 nm,吸附能為-0.37 eV.當Au19團簇帶正電時(圖3(c-d)), O2在Au+19洞位與橋位吸附能分別為-0.06與-0.04 eV,是典型的弱物理吸附,相應的Au―O間距較其在中性團簇吸附時略長,而O―O鍵長則小于中性團簇.如圖3(e-f)所示,當Au19團簇帶負電時,O2在頂位與洞位吸附能分別為-0.13與-0.53 eV,與團簇帶正電相反,其洞位Au―O間距較其在中性團簇吸附時略小,而O―O鍵長則大于中性團簇.與O原子吸附相似,O2亦為強吸電子分子,其在負電金團簇上接受電子多于中性團簇,而在正電團簇接受電子最少,因此造成以上吸附能結(jié)果.從O2在不同構(gòu)型、不同電性團簇吸附的O―O間距來看,在橋位吸附的O―O鍵長小于洞位,在帶負電團簇吸附時大于中性團簇,而在正電團簇吸附時最小.O2的分子 軌 道 為當其與金團簇相互作用時,金團簇電子進入O2的反鍵軌道,O2接受電子越多,O―O間距就越大,使O2分子得到一定程度的活化.這一結(jié)果可從下面的電荷分析得到進一步的驗證.當O2吸附在頂位時,形成一個Au―O鍵,鍵長為0.2194 nm,相應吸附能為-0.65 eV,O―O鍵長為0.1309 nm;當其吸附在側(cè)橋位時,相應吸附能為-0.32 eV,兩個Au―O與O―O鍵長分別為0.2331、0.2332與0.1326 nm.未獲得O2在Au20中性及帶正電團簇上的穩(wěn)定吸附構(gòu)型.

表2 O2在Au19與Au20團簇上的吸附能及結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Adsorption energies and structure parameters of O2adsorption onAu19andAu20clusters

3.2 電子結(jié)構(gòu)分析

3.2.1 電荷分析

為了更進一步地研究O、O2與Au團簇相互作用的電子機制,表3、表4分別列出了O及其相鄰Au原子的Mulliken電荷.

由表3可知,O與金團簇相互作用時,O得電子帶負電,而金團簇失電子帶正電.當O在Au-19、Au19與Au+19頂端洞位吸附時,其電荷分別為-0.557、-0.502與-0.456 a.u.,而相應金團簇的正電荷數(shù)值依次增加,說明O原子與帶負電、中性及正電團簇相互作用依次減弱,這與其在Au19團簇上的吸附能結(jié)果相一致.當其吸附在Au19側(cè)橋位時,O原子電荷值略低于其在洞位吸附結(jié)構(gòu).O在Au20團簇上的吸附規(guī)律與Au19相似,但O原子電荷數(shù)值均低于Au19洞位構(gòu)型,這與O在Au19團簇上吸附強于Au20的結(jié)果相一致.

由表4可以看出,O2吸附在團簇洞位時,團簇帶負電,O原子負電荷數(shù)值明顯高于中性團簇,而當團簇帶正電時,其負電荷值最小.與O2相鄰的金原子電荷數(shù)值表現(xiàn)出相反的規(guī)律,即當團簇帶負電時,與O2相鄰的Au原子電荷小于中性團簇,當團簇帶正電時,金原子上正電荷最高.另一方面,O2在洞位吸附時,其負電荷數(shù)值高于相應橋位結(jié)構(gòu).以上電荷分析表明,金團簇帶負電時,O2與之作用最強,中性其次,團簇帶正電時O2吸附最弱,洞位吸附強于橋位,這與吸附能結(jié)果相一致.

表3 O在Au19和Au20團簇上吸附結(jié)構(gòu)的電荷(a.u.)分析Table 3 Charge(a.u.)analysis of the structures of O adsorption onAu19andAu20clusters

表4 O2在Au19與Au20團簇上吸附結(jié)構(gòu)的電荷(a.u.)分析Table 4 Charge(a.u.)analysis of the structures for O2adsorbed onAu19andAu20clusters

3.2.2 O2在Au團簇上吸附結(jié)構(gòu)的電子差分密度

為對O2與金團簇相互作用的電子機制做進一步的直觀描述,圖4給出了其在Au19與Au-20團簇上吸附的差分電荷密度圖.O2在金團簇上吸附的差分電荷密度定義為:Δρ=ρO2/cluster

-ρcluster

-ρO2,其中ρO2/cluster為O2在金團簇上吸附的電荷密度,ρcluster與ρO2分別表示金團簇與O2的電荷密度.圖中藍色表示失電子,紅色表示得電子,其顏色越深表示得失電子數(shù)越多.由圖4可知,O2與Au團簇作用時,O2的π*軌道得電子,而金團簇失去電子,這與電荷分析結(jié)果相一致.

3.3 O2在Au團簇上解離反應

O2在Au團簇上吸附表明,金團簇電子進入O2的π*反鍵軌道,削弱了O―O鍵,使O2分子得到一定程度的活化.為進一步研究O2在不同電性金團簇上的活化,本文采用線性同步與二次同步變換(LST/ QST)方法計算了其在不同電性Au19團簇上的解離反應活化能,相應反應物、過渡態(tài)及解離產(chǎn)物見圖5.反應活化能Eact定義為過渡態(tài)和反應物間的能量差:Eact=ETS

圖4 O2在Au19(a)和Au2-0(b)團簇上吸附結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖Fig.4 Charge density difference(CDD)of O2adsorption onAu19(a)andAu2-0(b)clusters

圖5 O2在Au19團簇上的反應物、過渡態(tài)(ETS/EIS)及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Reactants,transition states(ETS/EIS),and products of O2onAu19clusters

-EIS,其中ETS與EIS分別為過渡態(tài)與反應物能量.

如圖5所示,吸附在Au19團簇洞位的O2發(fā)生旋轉(zhuǎn),同時O―O鍵伸長,經(jīng)圖5a所示的過渡態(tài)結(jié)構(gòu),生成兩個解離吸附的O原子,其中一個O吸附在Au19頂部的洞位上,另一個吸附在側(cè)棱的橋位上,解離活化能為1.86 eV.當Au19團簇帶電時,其過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與中性團簇相似,相應活化能為1.33 eV()與2.27 eV().頻率計算表明,O2解離過渡態(tài)均只有一個虛頻,說明過渡態(tài)結(jié)構(gòu)是可靠的.從O2解離反應活化能看,Au19帶負電時,活化能最低,較中性團簇低0.53 eV,而Au19帶正電時,活化能最高,較中性團簇高0.41 eV,這一結(jié)果與O2在不同電性Au19團簇吸附能、O―O鍵活化規(guī)律是一致的.

4 結(jié)論

采用密度泛函理論系統(tǒng)地研究了O與O2在Au團簇上的吸附行為.從吸附能看,O在Au19團簇頂端洞位上的吸附較Au20強;而在側(cè)橋位上兩者吸附能接近.Au團簇帶負電時,O原子與O2的吸附較其在中性Au團簇上強;Au團簇帶正電時,其吸附強度較中性團簇減弱.從O―O鍵長看,當金團簇帶負電時,O―O鍵長較長,中性團簇次之;當金團簇帶正電時,O―O鍵長最短,O2的活化程度較小.電荷分析表明,在相同吸附位上,當金團簇帶負電時,O與O2得電子最多,相應負電荷數(shù)值最高;而當團簇帶正電時,O與O2得電子較少,負電荷數(shù)值較小.差分電荷密度分析表明,O2與Au團簇作用時,金團簇失電子,O2的π*軌道得電子,使O―O鍵活化.O2在團簇上的解離反應活化能為1.33 eV,較中性團簇低0.53 eV,而上的活化能為2.27 eV,較中性團簇高0.41 eV,這一結(jié)果與O2在不同電性Au19團簇吸附能、O―O鍵活化規(guī)律相一致.

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November 4,2010;Revised:January 19,2011;Published on Web:March 18,2011.

Density Functional Theory Study of Atomic and Molecular Oxygen Adsorption on Au Clusters

GUO Xiao-Wei TENG Bo-Tao*YUAN Jin-Huan ZHAO Yun ZHAO Yue LIU Sha
(Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang Province,P.R.China)

The adsorption behaviors of O and O2on charged and neutral Au19and Au20clusters were systematically investigated by density functional theory(DFT)with Dmol3program.Our results indicate that the adsorption energies of O on the hollow sites of Au19are higher than those on Au20;while those on the side-bridge sites of the Au19and Au20clusters are similar.For negatively charged clusters,the adsorption energies of O and O2are higher than those for neutral and positive clusters.The O―O bond lengths of the adsorbed O2on the Au19and Au20clusters with different charges show a similar trend to the adsorption energy,that is,the O―O bond lengths on Au-19are longer than those on the Au19andclusters. Population analysis shows that more electrons transfer to the adsorbed O and O2from thendclusters,which indicates stronger interactions compared with the neutral or positive clusters.Charge density difference(CDD)analysis for O2on the Au19and Au20clusters suggests that electrons of the Au19and Au20clusters transfer to the π＊orbital of O2,upon which the O―O bonds are activated.The dissociation reaction barrier of O2on Au-19is 1.33 eV,which is lower than those on Au19(1.86 eV)and Au+19(2.27 eV).

Oxygen atom and molecule;Adsorption;Reaction;Au cluster;Density functional theory

O641;O647

?Corresponding author.Email:tbt@zjnu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20903081)and Natural Science Foundation of Zhejiang Province, China(Y407163).

國家自然科學基金(20903081)和浙江省自然科學基金(Y407163)資助項目