柔性光電器件發(fā)光層用ZnO微納陣列/聚合物復(fù)合材料

宋繼中 賀 英 朱 棣 陳 杰 裴昌龍 王均安

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料系,上海200072)

柔性光電器件發(fā)光層用ZnO微納陣列/聚合物復(fù)合材料

宋繼中 賀 英*朱 棣 陳 杰 裴昌龍 王均安

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料系,上海200072)

采用簡(jiǎn)單的低溫(溫度未超過(guò)100°C)溶液法在具有較好柔韌度的基于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯底的銦錫氧化物(ITO)導(dǎo)電膜(PET/ITO)上成功制備了聚丙烯酰胺(PAM)修飾的ZnO微納陣列.用X射線衍射(XRD)儀和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)ZnO微納陣列的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了表征,結(jié)果表明ZnO陣列的平均直徑為150 nm,長(zhǎng)度為3 μm,端面具有六邊形結(jié)構(gòu),沿[0001]方向擇優(yōu)生長(zhǎng),較好地垂直在PET/ITO上;探討了ZnO微納陣列在PAM存在下的形成機(jī)理以及所制備的ZnO陣列在柔性光電器件方面的應(yīng)用;ZnO微納陣列的光致發(fā)光(PL)性能表明,在沒(méi)有PAM的存在下,具有藍(lán)光(457 nm)和綠光(530 nm)缺陷發(fā)射峰,這可能是電子分別從擴(kuò)展態(tài)鋅間隙(Zni)到價(jià)帶和從導(dǎo)帶到鋅位氧(OZn)的躍遷引起的,而在PAM存在下所制備的PAM/ZnO陣列僅僅在400 nm處有一個(gè)發(fā)射峰,這是由于電子從Zni到價(jià)帶的躍遷引起的.基于PAM/ZnO的柔性器件具有較好的二極管特性,表明其在柔性光電器件方面的應(yīng)用極具潛力.

氧化鋅微納陣列;發(fā)光機(jī)理;柔性光電器件;二極管特性

1 引言

氧化鋅(ZnO)是一種重要的II-VI族寬禁帶半導(dǎo)體材料,禁帶寬度為3.37 eV,這使其可廣泛應(yīng)用在光電器件方面如發(fā)光二極管(LED)、1-3太陽(yáng)能電池4,5等.由于其高的激子束縛能(室溫下為60 meV)大大提高了ZnO材料的激發(fā)發(fā)射性能,降低了室溫下的激發(fā)閾值,是一種適合于室溫或更高溫度下的可見(jiàn)和紫外光發(fā)射的優(yōu)良材料,在紫外LED、激發(fā)器等方面的應(yīng)用更具有優(yōu)勢(shì).6另外,其導(dǎo)電性高,來(lái)源豐富,價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境無(wú)污染,是一種具有廣闊應(yīng)用前景的氧化物半導(dǎo)體材料,可成為繼氮化鎵(GaN)之后最有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的光電材料.

在ZnO低維納米材料的制備中,化學(xué)溶液法具有合成工藝簡(jiǎn)單,不需要高溫或者真空條件,可以大面積生長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),7,8因此受到了眾多研究者的青睞.本課題組前期采用極性聚合物離子絡(luò)合法制備了聚合物/ZnO納米線(NW)復(fù)合材料,9,10隨后通過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)條件組裝了基于Si/PAM-ZnO NW/ITO的藍(lán)光LED器件.本工作是在原來(lái)的基礎(chǔ)上研制基于柔性襯底的ZnO/聚合物納米陣列,采取兩步生長(zhǎng)的方法,即首先在PET/ITO上滴涂一層ZnO溶膠-凝膠晶種層,此晶種熱處理是在90°C,與以往文獻(xiàn)11,12相比,我們的處理?xiàng)l件低于100°C,更適合于以聚合物為襯底的柔性光電器件方面的應(yīng)用,然后在聚丙烯酰胺(PAM)的存在下制備了ZnO一維陣列;由于聚合物PAM的引入,減少了ZnO微納陣列可見(jiàn)區(qū)域的發(fā)光缺陷,同時(shí)PAM/ZnO陣列是在柔性襯底上制備的,經(jīng)過(guò)組裝制備的PAM/ZnO LED具有優(yōu)良的二極管特性.本研究可實(shí)現(xiàn)基于ZnO陣列柔性光電器件的制備,推動(dòng)基于ZnO的柔性光電材料及器件的探索.

2 實(shí)驗(yàn)部分

圖1為在PET/ITO上制備PAM修飾的ZnO (PAM/ZnO)微納陣列的示意圖.采用的基底是ITO導(dǎo)電PET膜(購(gòu)買(mǎi)于光好電子材料公司,型號(hào)為(ZT100-CH-125,韓國(guó))),先后用丙酮、乙醇和蒸餾水超聲清洗15 min,然后在60°C烘干.由于ITO與ZnO具有不同的晶格,直接在ITO表面上生長(zhǎng)ZnO薄膜比較困難,故在ITO表面先制備一層ZnO晶種.晶種的制備如下:將50 mL 0.03 mol·L-1的KOH (AR，國(guó)藥試劑)甲醇溶液在60°C 15 min加入到50 mL 0.02 mol·L-1的醋酸鋅(AR，國(guó)藥試劑)甲醇溶液中,隨后在60°C攪拌2 h,得到泛藍(lán)色的溶液,作為ZnO陣列生長(zhǎng)的種子.將ZnO種子滴涂在PET/ITO上,自然晾干(滴涂2次),隨后在90°C熱處理30 min.ZnO陣列的生長(zhǎng)如下:將40 mL 0.1 mol·L-1的硝酸鋅(AR，國(guó)藥試劑)水溶液與10 mL 0.2%(w)的PAM水溶液混合,隨后加入50 mL 0.1 mol·L-1六亞甲基四胺(HMTA)(AR，國(guó)藥試劑)水溶液,混合均勻,移入反應(yīng)釜,將帶有ZnO晶種ITO導(dǎo)電膜的一面傾斜向下放置,90-95°C反應(yīng)6 h.將ZnO陣列用去離子水多次清洗,在90°C烘30 min.制備未加入PAM的ZnO微納陣列做對(duì)比表征.XRD表征采用D/MAX-2200型X射線衍射儀,Cu Kα靶(λ=0.1541 nm)、加速電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速率6(°)· min-1.采用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)分析表征ZnO陣列的形貌和結(jié)構(gòu).室溫下采用日立Hitachi F-4500熒光分光光度計(jì)以氙(Xe)燈為光源,用325 nm激發(fā)光測(cè)量ZnO陣列的發(fā)光特性.I-V測(cè)試采用Keithley 2400數(shù)字源表測(cè)量.

圖1 在PET/ITO上制備PAM/ZnO微納陣列過(guò)程的示意圖Fig.1 Illustration of the formation process of PAM/ZnO micro-nano arrays on PET/ITOPAM:polyacrylamide,HMTA:hexamethylene tetramine

3 結(jié)果與討論

3.1 PAM/ZnO微納陣列的形貌

圖2為ZnO、PAM/ZnO微納陣列的SEM照片,從圖中可以清晰地觀察到微納陣列的頂端是規(guī)則的正六邊形平面.其陣列的平均直徑為150 nm,長(zhǎng)度為3 μm.從插圖中可以看出,微納陣列在PET/ITO上密集排列,而且沿著垂直P(pán)ET/ITO的方向上大面積生長(zhǎng),分布均勻.從圖中可以發(fā)現(xiàn)PAM/ZnO陣列的直徑要略大于ZnO陣列.

3.2 PAM/ZnO微納陣列的結(jié)構(gòu)

通過(guò)水熱反應(yīng)成功制備了六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO和PAM/ZnO納米棒陣列.圖3中2θ為34.42°、36.25°、62.86°的衍射峰分別為纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的晶面的衍射峰(JCPDS No 36-1451,晶胞參數(shù)a=0.3250 nm,c=0.5027 nm),其中

(0002)峰強(qiáng)度很大且峰形尖銳,說(shuō)明ZnO納米棒陣列沿c軸擇優(yōu)生長(zhǎng),即沿襯底垂直方向生長(zhǎng),形成了垂直于襯底的納米棒陣列.盡管(1011)、(1013)等峰的強(qiáng)度不大,說(shuō)明仍有少量的納米棒的取向偏離了襯底的法線方向.ZnO納米陣列的織構(gòu)化系數(shù)δ002可通過(guò)下式13計(jì)算:式中δ002為 (0002)面相對(duì)于(1011)面的織構(gòu)化系數(shù),I002和I101分別為納米陣列(0002)和(1011)面衍射強(qiáng)度,和分別為沒(méi)有取向的ZnO粉末狀標(biāo)準(zhǔn)樣品(0002)和晶面的衍射強(qiáng)度.對(duì)沒(méi)有取向的材料來(lái)說(shuō),其織構(gòu)化系數(shù)為0.5.ZnO、PAM/ZnO納米陣列的δ002分別為0.985、0.991.這表明ZnO及PAM/ZnO納米棒陣列沿著c軸有更好的取向.圖3的XRD譜圖進(jìn)一步說(shuō)明ZnO納米棒陣列是在PET/ITO上沿[0001]方向取向生長(zhǎng)而形成的.14

3.3 PAM/ZnO微納陣列的形成機(jī)理

ZnO是一個(gè)極性晶體,具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4 (a)),每個(gè)Zn原子周圍有4個(gè)氧原子,構(gòu)成Zn-O4配位四面體結(jié)構(gòu).包括一個(gè)具有正極性的(0001)面(見(jiàn)圖4(c)),這一面富含Zn2+陽(yáng)離子,和一個(gè)具有負(fù)極性的(0001)面,這個(gè)面富含O2-負(fù)離子.另外,兩個(gè)通常能觀察到的(2110)和(0110)面(見(jiàn)圖4(b,d))是非極性面,其表面能比(0001)面低,由于靜電力的吸引,生成ZnO的前驅(qū)物陰離子較容易吸附在(0001)的極性面上,這就導(dǎo)致了ZnO在[0001]方向上的生長(zhǎng)速度顯著地快于非極性的側(cè)面,所以在水熱體系中ZnO陣列通常沿[0001]方向15生長(zhǎng)為一維納米結(jié)構(gòu).

圖3 在PET/ITO上制備的ZnO和PAM/ZnO微納陣列的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ZnO and PAM/ZnO micro-nano arrays prepared on PET/ITO

圖4 氧化鋅纖鋅礦結(jié)構(gòu)(a),一維陣列形貌示意圖(b)和晶面ZnO(0001)(c),ZnO(0110)或(2110)(d)Fig.4 Schematic diagram of ZnO wurtzite structure(a)and morphology of one-dimensional nanorod array(b), ZnO(0001)crystal plane(c),ZnO(0110)or(2110)crystal plane(d)

為了制備垂直性較好的ZnO納米陣列,預(yù)先在PET/ITO上滴涂ZnO溶膠-凝膠溶液作為“種子”,這樣可以盡量避免水熱生長(zhǎng)的ZnO微納陣列與ITO襯底之間的晶格失配,另一方面起到籽晶作用,為ZnO陣列的生長(zhǎng)提供晶核,并約束陣列的生長(zhǎng)方向,有利于ZnO的定向生長(zhǎng).在弱堿性溶液中,未加入PAM制備ZnO納米陣列的生長(zhǎng)機(jī)制(包括成核和生長(zhǎng))如下:室溫下,將HMTA加入到鋅溶液中,隨后在加熱的條件下,HMTA分解產(chǎn)生氨氣,16氨氣極易溶于水并產(chǎn)生大量的OH-離子,再由Zn2+和OH-反應(yīng)生成Zn(OH)2膠體,Zn(OH)2在堿性條件下很容易與水或OH-形成具有偶極子特性的四配位絡(luò)合離子生長(zhǎng)基元,由于ZnO晶體是極性晶體,正極面上富鋅、負(fù)極面上富氧,這樣由于晶面所帶的電荷不同,導(dǎo)致晶面吸附生長(zhǎng)基元的能力不同,生長(zhǎng)基元易于在晶體的(0001)、(0001)兩個(gè)極性面上疊合,由于(0001)面與具有晶種的PET/ITO接觸,這就使生長(zhǎng)基元沿ZnO晶核上的[0001]方向定向生長(zhǎng).

圖5 制備PAM/ZnO微納陣列反應(yīng)體系的示意圖Fig.5 Schematic drawing of PAM/ZnO micro-nano arrays reaction system(a)the interactions between amide groups of PAM molecular chain and Zn2+,growth units;(b)amide group structures, (c)the hydroxyl of ZnO nanorod arrays continues to grow with growth units

當(dāng)體系中引入PAM后(見(jiàn)圖5 PAM/ZnO微納陣列反應(yīng)體系的示意圖),體系的粘度有增大的趨勢(shì),對(duì)離子的運(yùn)動(dòng)有一定影響;另外,PAM可以通過(guò)側(cè)鏈上的極性基團(tuán)(酰胺基)與Zn2+之間形成相互作用,通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附選擇吸附在晶體的某一個(gè)特殊晶面上從而鈍化這一晶面的結(jié)晶,同時(shí)體系中PAM可以與生長(zhǎng)基元形成相互作用,這就會(huì)影響襯底上生長(zhǎng)著的ZnO微納陣列中Zn-OH結(jié)構(gòu)與生長(zhǎng)基元的反應(yīng),減緩生成ZnO陣列的速度,由于我們制備ZnO陣列的時(shí)間為6 h,這與文獻(xiàn)17,18相比,反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),引入PAM后, PAM與Zn2+或生長(zhǎng)基元存在相互作用,由于反應(yīng)生成ZnO陣列所需要的時(shí)間相對(duì)較短,我們制備ZnO陣列的反應(yīng)時(shí)間為6 h,在后期,與PAM存在相互作用的Zn2+或生長(zhǎng)基元繼續(xù)在襯底上生長(zhǎng),可能由于這個(gè)原因使ZnO/PAM微納陣列的直徑有所增大(見(jiàn)圖2).然而PAM的存在并沒(méi)有改變ZnO的纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3).

3.4 PAM/ZnO陣列的發(fā)光性能

在制備ZnO陣列時(shí),加入PAM后,可補(bǔ)償ZnO陣列表面的一些懸鍵,減少結(jié)構(gòu)缺陷,阻隔產(chǎn)生可見(jiàn)區(qū)發(fā)光的通路.從圖6A(c)曲線中可以看出,PAM/ ZnO陣列的可見(jiàn)發(fā)光區(qū)域沒(méi)有出現(xiàn)任何發(fā)射峰.而相同條件下,圖6A(a)曲線為未加入PAM制備的ZnO陣列的PL譜圖,在457和526 nm分別出現(xiàn)了藍(lán)光和綠光的發(fā)射峰,而藍(lán)紫外的出峰位置并沒(méi)有明顯的變化.同時(shí)研究了未加入PAM制備的ZnO陣列在90°C處理前后發(fā)光特性的變化,從PL譜圖6A(a、b)中可以看出,在90°C處理后藍(lán)光發(fā)射峰較為明顯,并且藍(lán)紫外發(fā)射峰紅移約10 nm.這可能是由于熱處理對(duì)鋅間隙(Zni)產(chǎn)生了影響,使其發(fā)生了向擴(kuò)展態(tài)鋅間隙(ex-Zni)轉(zhuǎn)變引起的.

現(xiàn)將ZnO陣列的發(fā)光機(jī)理探討如下:ZnO晶體中有六種主要的本征缺陷,分別為氧空位(VO)、鋅空位(VZn)、鋅位氧(OZn)、氧位鋅(ZnO)、氧間隙(Oi)、鋅間隙(Zni).鋅間隙是一種淺施主能級(jí),其能級(jí)定位在略低于導(dǎo)帶的能級(jí)下方,Lin等19對(duì)各種能級(jí)進(jìn)行了計(jì)算,并且指出鋅間隙的能級(jí)相對(duì)于價(jià)帶大約是2.9 eV.通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明,鋅間隙的能級(jí)比導(dǎo)帶的能級(jí)低0.22 eV.20這些數(shù)據(jù)表明鋅間隙與藍(lán)紫外發(fā)射和藍(lán)峰發(fā)射有密切的關(guān)系.我們認(rèn)為ZnO陣列的藍(lán)紫外發(fā)射與藍(lán)光發(fā)射分別是由電子從鋅間隙和擴(kuò)展態(tài)鋅間隙到價(jià)帶的躍遷引起的.對(duì)于藍(lán)紫外峰發(fā)射是由于電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上,首先通過(guò)非輻射弛豫到鋅間隙,然后再實(shí)現(xiàn)到價(jià)帶的躍遷,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)藍(lán)紫外峰的發(fā)射.Eg≤Eex和EZni≤Eex＜Eg這兩種激發(fā)類型對(duì)藍(lán)紫外峰發(fā)射來(lái)說(shuō)是非常有效的.而藍(lán)峰發(fā)射是由于電子從擴(kuò)展態(tài)鋅間隙到價(jià)帶的躍遷引起的.這些擴(kuò)展態(tài)的能級(jí)相對(duì)于價(jià)帶一般要稍微低于鋅間隙, Zeng等20認(rèn)為這些擴(kuò)展態(tài)鋅間隙在退火處理過(guò)程中較易形成,從圖6 PL譜(b)可以看出,制備的ZnO陣列在90°C處理30 min后,在457 nm處的藍(lán)光發(fā)射峰較為明顯.這是由于電子首先躍遷到導(dǎo)帶或鋅間隙,然后弛豫到擴(kuò)展態(tài)鋅間隙,最終躍遷到價(jià)帶實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射,因此當(dāng)能量滿足如下條件(Eg≤Eex,EZni≤Eex＜Eg,Eex-Zni≤Eex＜EZni),對(duì)藍(lán)峰發(fā)射是非常有利的.文獻(xiàn)21中,通過(guò)理論計(jì)算得知,從導(dǎo)帶底到OZn缺陷能級(jí)的能量差為2.38 eV,正好與實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到綠峰發(fā)射時(shí)所需的能量相等.另外,雖然Oi能級(jí)與導(dǎo)帶底的能級(jí)間隔(2.28 eV)也近似滿足綠峰發(fā)射時(shí)的躍遷能量,但在ZnO晶體中氧離子半徑為0.14 nm,而鋅離子半徑只有0.074 nm,半徑較大的氧離子形成填隙的概率很小.由此分析,認(rèn)為ZnO陣列中的綠色發(fā)光中心主要來(lái)源于導(dǎo)帶底到OZn深施主能級(jí)的躍遷.

圖6 室溫下PET/ITO上生長(zhǎng)的PAM/ZnO微納陣列的PL譜圖(A)及藍(lán)紫外、藍(lán)光和綠光的發(fā)射機(jī)理圖(B)Fig.6 Photoluminescencespectra(A)of PAM/ZnOmicronano measured at room temperature and mechanisms denoted for violet,blue,and green emissions(B)CB:conduction band,VB:valence band

3.5 PAM/ZnO微納陣列在PET/ITO上的可彎曲性研究

由圖6可知,所制備的PAM/ZnO微納陣列在400 nm有一個(gè)藍(lán)紫外發(fā)射峰,可以用來(lái)制備柔性UV-LED,應(yīng)用在柔屏顯示領(lǐng)域(如手機(jī)屏、顯示器等).所謂的柔性就是制備的器件具有一定的可彎曲性,同時(shí)并不影響器件性能.本文所制備的PAM/ ZnO陣列是一種復(fù)合材料,圖7為用溴化鉀壓片所測(cè)得的ZnO及PAM/ZnO微納陣列的紅外譜圖,從圖中可以看出經(jīng)過(guò)去離子水多次清洗后,PAM/ZnO陣列仍出現(xiàn)了PAM的特征峰,1670 cm-1為C＝O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,2930 cm-1為－CH2－的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,3195 cm-1為伯酰胺的N－H對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,這說(shuō)明ZnO陣列上包覆一層PAM.

當(dāng)其受到彎曲的應(yīng)力時(shí),ZnO微納陣列就會(huì)發(fā)生變形,如果僅僅是ZnO微納陣列無(wú)機(jī)物時(shí),柔韌性較低易碎裂.制備過(guò)程中引入聚合物PAM后,在ZnO陣列上吸附一層PAM,PAM與ZnO陣列表面的Zn2+有較強(qiáng)的相互作用,從而ZnO陣列與聚合物有較大的界面粘接力,可防止PAM在ZnO陣列上發(fā)生脫落,又能在相當(dāng)大的應(yīng)變范圍內(nèi)與PAM保持部分粘接,這樣可以保持較好的應(yīng)力傳遞,受到彎曲應(yīng)力后,PAM分子鏈的鍵角或鍵長(zhǎng)發(fā)生改變,解除應(yīng)力后,PAM/ZnO陣列恢復(fù)原樣(見(jiàn)圖8).另外可能由于受力不均勻,局部區(qū)域受到的應(yīng)力較大,而此時(shí)在PAM/ZnO體系中,ZnO陣列的存在會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng),易激發(fā)周圍PAM產(chǎn)生銀紋,同時(shí)ZnO陣列之間的PAM也會(huì)產(chǎn)生屈服,產(chǎn)生塑性變形,吸收能量,同時(shí)會(huì)使基體PAM銀紋擴(kuò)展受阻和鈍化,有利于應(yīng)力的均化和傳遞,最終使所制備的PAM/ZnO復(fù)合材料有較好的柔韌性.

圖7 微納陣列的紅外譜圖Fig.7 Spectra of micro-nano arrays(a)ZnO,(b)PAM/ZnO

圖8 在PET/ITO上PAM/ZnO陣列彎曲形變及回復(fù)的示意圖Fig.8 Diagrams of PAM/ZnO micro-nano arrays on PET/ITO after bending and recovery

3.6 PAM/ZnO微納陣列的LED特性

圖9 器件的電流-電壓曲線Fig.9 I-V curves in the DC bias mode at room temperature(a)ITO/PAM/ZnO/PMMA/Al after bending,(b)ITO/PAM/ZnO/ PMMA/Al,(c)ITO/ZnO/PMMA/Al;Insert is the image of the large area nanorod arrays on flexible plastic substrate. PMMA:polymethyl methacrylate

圖10 器件ITO/PAM/ZnO/PMMA/Al的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.10 Schematic diagram of ITO/PAM/ZnO/PMMA/Al device structure

圖9為所制備器件的電流-電壓曲線,器件的結(jié)構(gòu)為ITO/PAM/ZnO/PMMA/Al(見(jiàn)圖10).在ZnO微納陣列上旋涂了一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),主要目的是防止測(cè)試電流-電壓時(shí)出現(xiàn)短路現(xiàn)象.從圖9(b)中可以發(fā)現(xiàn)基于PAM/ZnO微納陣列的器件具有二極管的整流特性,彎曲5次后器件的電流(a)相比彎曲前稍微降低,而基于ZnO陣列的器件(c)顯現(xiàn)出具有較大的漏電流.圖9插圖給出了所制備的大面積PAM/ZnO微納陣列照片,我們發(fā)現(xiàn)彎曲多次后,未發(fā)現(xiàn)有明顯的破壞,而ZnO微納陣列在彎曲后出現(xiàn)了明顯的裂紋.經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)引入聚合物PAM具有以下作用:(1)控制ZnO微納陣列的表面缺陷;(2)改善純ZnO微納陣列的可彎曲性;(3)使所制備的PAM/ZnO柔性LED具有更好的二極管伏安特性,可用于制備柔性的LED.此研究可促進(jìn)基于ZnO陣列材料在柔性光電器件領(lǐng)域中的應(yīng)用.

4 結(jié)論

在PET/ITO上滴涂ZnO納米晶作為“種子”,然后再用高分子絡(luò)合法制備了平均直徑為150 nm,長(zhǎng)度約為3 μm的ZnO微納陣列.由于本實(shí)驗(yàn)無(wú)論是晶種處理、ZnO陣列生長(zhǎng),還是后處理都沒(méi)有超過(guò)100°C,可以避免化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積等方法在高溫條件下對(duì)聚合物襯底的影響,因而可以在柔性襯底上制備.XRD和SEM的分析結(jié)果表明ZnO微納陣列具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)和c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)特性.經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)引入PAM能有效控制ZnO微納陣列的表面缺陷,改善純ZnO微納陣列的可彎曲性,使所制備的ZnO微納陣列具有更好的二極管伏安特性,可用于制備基于ZnO陣列的柔性LED.

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November 1,2010;Revised:January 5,2011;Published on Web:March 17,2011.

Polymer/ZnO Micro-Nano Array Composites for Light-Emitting Layer of Flexible Optoelectronic Devices

SONG Ji-Zhong HE Ying*ZHU Di CHEN Jie PEI Chang-Long WANG Jun-An
(Department of Polymer Materials,School of Materials Science&Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,P.R.China)

We prepared PAM/ZnO micro-nano arrays on indium tin oxide(ITO)conductive films based on poly(ethylene terephthalate)(PET)substrates(PET/ITO)by a low cost and low temperature chemical solution approach.The morphology and crystal structure of the nanorod arrays were characterized by scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD).The results show that the ordered arrays of the ZnO and PAM/ZnO arrays grew vertically on the substrates and revealed that the nanorods grew along the[0001]direction of the ZnO crystallites.SEM images showed that most of the ZnO arrays had an average diameter of 150 nm and their typical length was about 3 μm.The optical properties of the ZnO and PAM/ZnO micro-nano arrays were characterized by photoluminescence at room temperature.The growth mechanism of the PAM/ZnO arrays and their possible application in flexible optoelectronic devices are discussed.Defect peaks of the blue peak at 457 nm and the green peak at 530 nm were observed in the photoluminescence (PL)spectrum of the ZnO micro-nano arrays in the absence of PAM.The blue and green emissions are attributed to electron transitions from the extended state Znito the valance band and from the conduction band to antisite oxygen(OZn),respectively.The PAM/ZnO arrays only had a UV peak at 400 nm,and this was caused by electron transitions from the interstitial Zn(Zni)to the valance band.Flexible PAM/ZnO devices with good diode characteristics are suitable forflexible optoelectronic applications.

ZnO micro-nano arrays;Photoluminescence mechanism;Flexible optoelectronic device;Diode characteristic

O649

*Corresponding author.Email:yinghe@staff.shu.edu.cn;Tel:+86-21-69982822.

The project was supported by the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality with Project for Nano Science and Technology, China(1052nm07400),Shanghai LeadingAcademic Discipline Project,China(S30107),and Graduate Innovation Fund of Shanghai University, China(SHUCX102259).

上海市科委納米技術(shù)專項(xiàng)基金(1052nm07400),上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(S30107)和上海大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(SHUCX102259)資助