化學(xué)氣相沉積法制備Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)陣列

彭躍華 周海青 劉湘衡 何熊武 趙 丁 海 闊

周偉昌 袁華軍 唐東升*

(湖南師范大學(xué)低維量子結(jié)構(gòu)與調(diào)控教育部重點實驗室,物理與信息科學(xué)學(xué)院,長沙410081)

化學(xué)氣相沉積法制備Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)陣列

彭躍華 周海青 劉湘衡 何熊武 趙 丁 海 闊

周偉昌 袁華軍 唐東升*

(湖南師范大學(xué)低維量子結(jié)構(gòu)與調(diào)控教育部重點實驗室,物理與信息科學(xué)學(xué)院,長沙410081)

運用化學(xué)氣相沉積法(CVD),直接以Sn和S為原料分區(qū)加熱蒸發(fā),通過控制溫度分布、氣壓、載氣流量和金屬鉛納米顆粒分布等宏觀實驗條件,成功制備大面積Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)陣列.掃描電子顯微鏡(SEM)圖片顯示:Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)的橫向尺度在100 nm左右,長約幾個微米.X射線衍射（XRD）譜顯示:所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系,沿[002]方向生長.紫外-可見漫反射譜表明Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)是帶隙為2.0 eV的直接帶隙半導(dǎo)體.討論了溫度分布和金屬鉛納米顆粒對Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)生長的影響,并指出其生長可能遵循氣-固(V-S)生長機理.

一維納米結(jié)構(gòu);陣列;化學(xué)氣相沉積法;三硫化二錫;氣-固生長機理

1 引言

錫能形成多種二元硫化物,如一硫化錫(SnS)、二硫化錫(SnS2)和三硫化二錫(Sn2S3)等.它們都是重要的半導(dǎo)體材料,具有良好的光電性能,近年來逐漸引起了人們的重視.1-4Sn2S3的結(jié)構(gòu)是由SnIVS6八面體和SnII離子連接而成的線性結(jié)構(gòu).Sn2S3晶體為灰色,屬正交晶系,一般呈n型,有很高的各向異性導(dǎo)電性,其光電特性主要依賴于它的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)計量比.5,6Sn2S3可用于構(gòu)筑光伏器件,產(chǎn)生和探測紅外線等領(lǐng)域.3,7,8制備Sn2S3的原料分布廣、無地域性、價格低廉,有巨大的市場潛力和應(yīng)用前景.

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,人類對材料的結(jié)構(gòu)及物性設(shè)計和開發(fā)進(jìn)入納米層次.當(dāng)材料的維度進(jìn)入納米層次時,將表現(xiàn)出不同于其體材料的物理和化學(xué)性質(zhì).近年來國內(nèi)外已有很多錫硫化物納米材料的相關(guān)報道.Tenne研究組9通過激光燒蝕二硫化錫體相粉末成功制備了類似富勒烯結(jié)構(gòu)的二硫化錫納米顆粒.Qian10,11及Yang12等采取溶劑熱法、氧化鋁模板法成功合成SnS2納米帶及納米管等一維納米結(jié)構(gòu).Price等13通過SnCl4和H2S反應(yīng),采用常壓化學(xué)氣相沉積法在不同溫度下制備了SnS2納米片、Sn2S3納米棒和SnS納米顆粒薄膜.López等7采用噴霧熱解沉積法獲得了Sn2S3薄膜材料,并對其光學(xué)性能進(jìn)行了測試.Chen等14采用電化學(xué)方法成功制備Sn2S3三維納米棒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜,并表征了其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì).但錫的硫化物一維納米結(jié)構(gòu)的可控制備、自組裝,尤其是通過偏離化學(xué)計量比實現(xiàn)其光電性能的精確調(diào)控,還有待系統(tǒng)深入地研究.

本文分析化學(xué)氣相沉積法中宏觀實驗條件(反應(yīng)物配比、溫度分布、氣壓、載氣流量以及催化劑等)對錫硫化物的組分和形貌的影響,實現(xiàn)錫硫化物納米結(jié)構(gòu)的組分和形貌可控制備,獲得橫向尺度在100 nm左右,長約幾個微米的Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)陣列.在對其晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)表征的基礎(chǔ)上,對Sn2O3一維納米結(jié)構(gòu)生長所遵循的生長機理進(jìn)行了討論.

2 實驗

2.1 主要試劑和儀器

試劑:Sn粉,含量≥99.5%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;升華硫,化學(xué)純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;丙酮,分析純,湖南省株洲市化學(xué)工業(yè)研究所;無水乙醇,分析純,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司.

2.2 襯底準(zhǔn)備

實驗采用硅片作基底(4-12 Ω·cm,n型,(100)晶面).在丙酮、酒精中超聲清洗后,再用氧等離子體處理,通過磁控濺射鍍膜系統(tǒng)(FZJ-ZDC280A1,?？祫?chuàng)業(yè))在部分硅基片表面沉積一層約30 nm厚的鉛膜.

2.3 實驗裝置

化學(xué)氣相沉積裝置主要由水平管式爐(CVD(D)-04/60/3,合肥日新)、氣路控制系統(tǒng)和真空系統(tǒng)等組成.15,16石英管爐膛內(nèi)徑為40 mm,長約1250 mm.氣路控制系統(tǒng)由質(zhì)量流量計精確控制氣體流量(D07-7B,0.1 cm3·min-1,北京七星華創(chuàng)).水平管式爐中有三段溫區(qū)(每段溫區(qū)長約為20 cm),每段溫區(qū)可分別獨立進(jìn)行控溫,從而可以較為精確地控制生長室內(nèi)的溫度分布.真空系統(tǒng)由機械泵、針閥及壓力表等部分組成,可以通過調(diào)節(jié)針閥來控制機械泵的抽氣速率,從而實現(xiàn)對生長室內(nèi)的氣壓進(jìn)行調(diào)節(jié).

2.4 樣品制備

用電子天平稱取一定量分析純的錫粉和硫粉,分別置于瓷舟中并均勻鋪開.將裝有硫粉的瓷舟放至第一溫區(qū)的中心,盛有錫粉的瓷舟放至第三溫區(qū)的中心,而收集樣品的硅基片根據(jù)需要可放置在錫源的上游或下游.先啟動機械泵抽走管內(nèi)的空氣,再充入氬氣至1.01×105Pa,幾分鐘后重新抽空管內(nèi)氣體,重復(fù)幾次,盡量減少粉末中及管壁所吸附的空氣.啟動加熱爐,通過溫控系統(tǒng)將錫源所在的第三溫區(qū)和硫源所在的第一溫區(qū)加熱并穩(wěn)定在設(shè)定溫度.然后往石英管中通入氬氣作為載氣,氬氣從第一溫區(qū)流向第三溫區(qū),調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計控制載氣流量,調(diào)節(jié)針閥控制抽氣速率,使石英管內(nèi)氣壓維持在所需壓強.待生長結(jié)束后,關(guān)閉載氣,停止加熱,并繼續(xù)用機械泵抽走管內(nèi)的氣體,讓樣品隨爐冷卻.硅襯底上的沉積物就是我們所要收集的樣品.

2.5 樣品的表征及測試

利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征在不同實驗條件下獲得的錫硫化物的表面形貌;利用X射線衍射儀(Cu Kα,λ=0.15405 nm)表征樣品的成分和晶體結(jié)構(gòu)(Y2000,丹東奧龍);利用SEM自帶的X射線能量色散譜儀(EDS)表征樣品的成分（Hitachi S-4800,日本日立）;利用配備60 mm積分球的紫外-可見(UV-Vis)分光光度計表征樣品的漫反射系數(shù)(Perkin Elmer Lambda 750,美國珀金埃爾默儀器公司),從而獲得其能帶結(jié)構(gòu)信息.

3 結(jié)果與討論

圖1給出了以Sn粉和S粉(3:2,質(zhì)量比)為反應(yīng)物源,S粉所在的第一溫區(qū)的溫度為115°C,Sn粉所在的第三溫區(qū)的溫度為600°C,載氣為氬氣(150 cm3·min-1),生長室內(nèi)壓強為0.02 MPa時,硅基片上沒有鉛納米顆粒時所收集金黃色樣品的SEM圖像.所制備的樣品為大面積內(nèi)均勻致密、類似花瓣狀納米片的自組裝結(jié)構(gòu),納米片的厚度約為幾十個納米,寬度約為1 μm左右.

圖1所示樣品的X射線衍射譜見圖2.與SnS2多晶標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相比較(PDF卡,No.83-1705),這些衍射峰分別對應(yīng)于六方晶系SnS2的(001)、(100)、(002)、(003)、(110)、(111)、(004)等晶面衍射峰.除(001)晶面衍射峰及其(002)、(003)和(004)晶面多級衍射峰外,其它衍射峰都顯著減弱,說明納米片具有沿[001]方向取向排列優(yōu)勢的自組裝結(jié)構(gòu).該X射線衍射譜中并沒有出現(xiàn)其他的衍射峰,而且衍射峰非常銳利,說明所制備納米片的相純度和結(jié)晶度都比較高.X射線能量色散譜分析顯示,圖1所示樣品中僅包含元素S和Sn,且其原子比為67.54/32.46= 2.08.因此,可以確認(rèn)我們所制備的花瓣狀納米片是六方結(jié)構(gòu)的SnS2,其晶格常數(shù)a=0.3638 nm,c= 0.5880 nm.由于SnS2納米片是在錫源的氣流上游位置所收集,樣品生長處錫原子濃度相對較低,引起生長過程中硫過剩,從而導(dǎo)致所收集SnS2中元素S和Sn的原子比略大于化學(xué)劑量比2.

圖3給出了SnS2納米片的[F(R)hν]2-hν關(guān)系譜圖,F(R)=(1-R)2/(2R)=α/S,是Kubelka-Munk函數(shù),其中R、α、S和hν分別是漫反射系數(shù)、吸收系數(shù)、散射系數(shù)和光子能量.假設(shè)樣品對不同能量光子的散射系數(shù)基本相同,圖3給出的就是(αhv)2-hv關(guān)系譜圖[17].由于在高能光子端[F(R)hν]2與hν趨向線性關(guān)系:[F(R)hν]2=A(hν-Eg),其中A為比例系數(shù),Eg為禁帶寬度,因此,SnS2納米片是直接帶隙半導(dǎo)體.其能隙可以通過把高能光子端的線性關(guān)系外延到[F(R) hν]2=0處,與hν軸的交點值2.46 eV即為SnS2納米片的能隙寬度.17

圖1 硅基片上無Pb納米顆粒時所制備自組裝花瓣狀SnS2納米片的SEM圖像Fig.1 SEM images of self-assembly SnS2nanoflakes prepared on the silicon substrate without Pb nanoparticles(a)low-magnification;(b)high-magnification

圖2 圖1所示SnS2納米片的X射線衍射譜和多晶SnS2的X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)譜Fig.2 XRD pattern of SnS2nanoflakes as shown in Fig.1 and the standard XRD pattern of polycrystal hexagonal SnS2

圖3 SnS2納米片的[F(R)hν]2-hv譜圖Fig.3 Plot of[F(R)hν]2versus photon energy(hν)of SnS2nanoflakesR is the diffuse reflectance ratio,and F(R)=(1-R)2/(2R)is Kubelka-Munk function.

圖4 硅基片上鍍有30 nm鉛膜時所制備的自組裝Sn2S3納米線陣列的SEM圖像Fig.4 SEM images of self-assembly Sn2S3nanowire arrays prepared on the silicon substrate with 30 nm Pb film(a)low-magnification;(b)high-magnification

當(dāng)硅基片上鍍有一層厚約為30 nm的鉛膜,而其它宏觀實驗條件都相同.即源物質(zhì)Sn粉和S粉的質(zhì)量比為3∶2,S粉所在第一溫區(qū)的溫度為115°C左右,Sn粉所在第三溫區(qū)的溫度為600°C,載氣為氬氣(150 cm3·min-1),生長室內(nèi)壓強為0.02 MPa時,置于金黃色SnS2納米片生長區(qū)的鍍鉛硅基片上沉積有褐灰色樣品.其SEM圖像顯示(圖4),所生長的樣品為大面積、直徑為100 nm左右、長約幾個微米、排列致密的納米線陣列.而處在相同位置、沒有鉛納米膜的硅基片上所沉積的仍然是金黃色的SnS2納米片.

圖5 圖4所示Sn2S3納米線陣列的X射線衍射譜和多晶Sn2S3的X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)譜Fig.5 XRD pattern of Sn2S3nanowire arrays as shown in Fig.4 and the standard XRD pattern of polycrystal orthorhombic Sn2S3

圖4所示樣品的X射線衍射譜如圖5所示.與Sn2S3多晶標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相比較(PDF卡,No.72-31),這些衍射峰分別對應(yīng)于正交晶系Sn2S3的(130)、(011)、(111)、(121)、(201)、(211)、(221)、(141)、(051)、(161)、(002)、(421)、(122)、(132)和(242)等晶面衍射峰.除(002)衍射峰外,其它衍射峰都顯著減弱,說明納米陣列具有沿[002]方向取向排列優(yōu)勢.該X射線衍射譜中并沒有出現(xiàn)其他的衍射峰,而且衍射峰非常銳利,說明所制備納米線陣列的相純度和結(jié)晶度都比較高.X射線能量色散譜分析顯示,圖4所示樣品中僅包含元素S、Sn和Pb,且硫錫原子比約為1.50.因此,可以確認(rèn)所制備的樣品是沿[002]方向生長的正交Sn2S3納米線陣列,其晶格常數(shù)a=0.8864 nm,b= 1.4020 nm,c=0.3747 nm.

圖6給出了Sn2S3納米線陣列的[F(R)hν]2-hν關(guān)系譜圖,由于在高能光子端[F(R)hν]2與hν趨向線性關(guān)系:[F(R)hν]2=A(hν-Eg),因此,Sn2S3納米線是直接帶隙半導(dǎo)體,其能隙寬度約為2.0 eV.

圖6 Sn2S3納米線的[F(R)hν]2-hv譜圖Fig.6 Plot of[F(R)hν]2versus photon energy hv of Sn2S3nanowire arrays

SEM照片顯示,在Sn2S3納米線的頂端并不存在球狀催化劑納米顆粒.對納米線的頂端和側(cè)面分別進(jìn)行X射線能量色散譜分析,發(fā)現(xiàn)納米線的頂端部位鉛含量的原子分?jǐn)?shù)僅為1.54%,低于納米線中部的2.08%；納米線頂部的硫錫原子比為1.80,中部為1.69,均高于其化學(xué)劑量比1.5.因此,Sn2S3納米線生長過程中可能遵循氣-固(V-S)生長機理,而不是催化劑納米顆粒主導(dǎo)下的氣-液-固(V-L-S)生長機理.生長過程中,納米線的頂端并不存在鉛納米顆粒,而是鉛原子從納米線的底部逐步向納米線的頂端擴(kuò)散.由于樣品收集區(qū)位于硫源的下游、錫源的上游,Sn2S3納米線生長點附近的硫原子濃度遠(yuǎn)高于錫原子濃度,引起納米線中硫錫原子比高于其化學(xué)劑量比.納米線中過剩的硫原子又不斷蒸發(fā),導(dǎo)致納米線中的硫錫原子比低于納米線頂端的硫錫原子比.由于Sn2S3納米線中硫錫原子比大于其化學(xué)劑量比,鉛原子在Sn2S3晶格中可能以替位雜質(zhì)原子存在于錫原子位置.

在緊鄰金黃色SnS2納米片生長區(qū)、更靠近錫源的高溫區(qū),沒有鉛納米顆粒的硅基片收集到褐灰色沉積物.經(jīng)SEM和XRD表征可知,沉積物為Sn2S3納米棒.與Price等13報道的結(jié)果相同.他們通過SnCl4和H2S反應(yīng),采用常壓化學(xué)氣相沉積法在475°C制備了SnS2納米片、525°C制備了Sn2S3納米棒和545°C制備了SnS納米顆粒薄膜.但該區(qū)生長的納米線在基片上隨機排列,沒有取向優(yōu)勢,而且橫向尺度分布范圍廣.因此,當(dāng)基片上存在Pb納米顆粒時,能顯著降低Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)的生長溫度,同時在基片上形成更多的生長核,Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)在競爭生長的過程中取向排列,形成Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)陣列.在錫源的下游也存在S與Sn直接化合的區(qū)域,但在該區(qū)域內(nèi),硫原子濃度將明顯低于錫原子濃度.該區(qū)域內(nèi)制備的SnS2納米片和Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)存在較多的S空位.因此,采用化學(xué)氣相沉積法直接合成錫的硫化物,能有效調(diào)控其錫空位濃度或硫空位濃度,從而實現(xiàn)對其相關(guān)物理性能的調(diào)控.

4 結(jié)論

運用化學(xué)氣相沉積法,直接以Sn和S為原料分區(qū)加熱蒸發(fā),通過控制反應(yīng)物配比、溫度分布、氣壓、載氣流量和催化劑等宏觀實驗條件,成功制備大面積、橫向尺度在100 nm左右、長約幾個微米的Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)陣列.晶格結(jié)構(gòu)表征顯示,所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系,沿[002]方向取向生長;電子結(jié)構(gòu)表征表明Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)是帶隙為2.0 eV的直接帶隙半導(dǎo)體.對不同宏觀實驗條件下制備的樣品進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)錫的硫化物納米結(jié)構(gòu)的形貌和微結(jié)構(gòu)敏感依賴于生長點的溫度和金屬雜質(zhì)原子.金屬鉛原子的出現(xiàn)能顯著降低Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)的生長溫度,增加成核數(shù)量.由于Sn2S3一維納米結(jié)構(gòu)的頂端不存在球形催化劑顆粒,因此其生長遵循氣-固生長機理.

(1) Zhu,H.L.;Yang,D.R.;Zhang,H.Mater.Lett.2006,60,2686.

(2)Yue,G.H.;Wang,W.;Wang,L.S.;Wang,X.;Yan,P.X.;Chen, Y.;Peng,D.L.J.Alloy.Compd.2009,474,445.

(3) Salah,H.B.H.;Bouzouita,H.;Rezig,B.Thin Solid Films 2005, 480-481,439.

(4) Hickey,S.G.;Waurisch,C.;Rellinghaus,B.;Eychmuller,A. J.Am.Chem.Soc.2008,130,14978.

(5) Robin,M.B.;Day,P.Adv.Inorg.Chem.Radiochem.1967,10, 247.

(6)Khadraoui,M.;Benramdane,N.;Mathieu,C.;Bouzidi,A.; Miloua,R.;Kebbab,Z.;Sahraoui,K.;Desfeux,R.Solid State Commun.2010,150,297.

(7) López,S.;Granados,S.;Ortíz,A.Semicond.Sci.Technol.1996, 11,433.

(8) Lofersky,J.J.J.Appl.Phys.1956,27,77.

(9) Hong,S.Y.;Popovitz-Biro,R.;Prior,Y.;Tenne,R.J.Am. Chem.Soc.2003,125,10470.

(10)An,C.H.;Tang,K.B.;Shen,G.Z.;Wang,C.R.;Yang,Q.;Hai, B.;Qian,Y.T.J.Cryst.Growth 2002,244,333.

(11) Chen,D.;Shen,G.Z.;Tang,K.B.;Liu,Y.K.;Qian,Y.T.Appl. Phys.A 2003,77,747.

(12) Ji,Y.J.;Zhang,H.;Ma,X.Y.;Xu,J.;Yang,D.R.J.Phys.-Condens.Matter 2003,15,L661.

(13) Price,L.S.;Parkin,I.P.;Hardy,A.M.E.;Clark,R.J.H.; Hibbert,T.G.;Molloy,K.C.Chem.Mater.1999,11,1792.

(14) Chen,B.;Xu,X.H.;Wang,F.;Liu,J.J.;Ji,J.Mater.Lett.2011, 65,400.

(15) Zeng,C.L.;Tang,D.S.;Liu,X.H.;Hai,K.;Yang,Y.;Yuan,H. J.;Xie,S.S.Acta Physica Sinica 2007,56,6531.[曾春來,唐東升,劉星輝,海 闊,羊 億,袁華軍,解思深.物理學(xué)報,2007, 56,6531.]

(16) Liu,X.H.;Tang,D.S.;Zeng,C.L.;Hai,K.;Xie,S.S.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23,361.[劉星輝,唐東升,曾春來,海 闊,解思深.物理化學(xué)學(xué)報,2007,23,361.]

(17) Smith,W.;Zhang,Z.Y.;Zhao,Y.P.J.Vac.Sci.Technol.B 2007,25,1875.

October 25,2010;Revised:January 10,2011;Published on Web:March 14,2011.

Preparation of Sn2S3One-Dimensional Nanostructure Arrays by Chemical Vapor Deposition

PENG Yue-Hua ZHOU Hai-Qing LIU Xiang-Heng HE Xiong-Wu ZHAO Ding HAI Kuo ZHOU Wei-Chang YUAN Hua-Jun TANG Dong-Sheng＊
(Key Laboratory of Low-dimensional Quantum Structures and Quantum Control of Ministry of Education, College of Physics and Information Science,Hunan Normal University,Changsha 410081,P.R.China)

We prepared large-area,vertically aligned Sn2S3one-dimensional nanostructure arrays using tin and sulfur powder as reactants on a lead-plated silicon substrate by chemical vapor deposition(CVD). Scanning electron microscopy(SEM)showed that these Sn2S3nanowires had diameters around 100 nm and lengths of several microns.X-ray diffraction(XRD)results indicated that the obtained Sn2S3nanowires were composed of an orthorhombic phase with very good crystallinity,and grow in the[002]direction. Ultraviolet-visible (UV-Vis)diffuse reflectance spectroscopy revealed that they are direct-bandgap semiconductors with a bandgap of 2.0 eV.The growth of Sn2S3nanowires is governed by the vapor-solid (V-S)growth mechanism,and the Pb atoms present in the lattice as substitutional atoms instead of on the tips of nanowires as catalyst particles.

One-dimensional nanostructure;Array;Chemical vapor deposition;Sn2S3; Vapor-solid growth mechanism

O643;O649

?Corresponding author.Email:dstang@hunnu.edu.cn;Tel:+86-731-88873055.

The project was supported by the Program for New Century Excellent Talents in Ministry of Education,China(NCET-07-0278),Excellent Youth

Foundation of Hunan Scientific Committee,China(08JJ1001),Natural Science Foundation of Hunan Province,China(07JJ6009)and Program for Excellent Talents in Hunan Normal University,China(070623).

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃(NCET-07-0278)、湖南省杰出青年基金(08JJ1001)、湖南省自然科學(xué)基金(07JJ6009)和湖南師范大學(xué)青年優(yōu)秀人才培養(yǎng)計劃(070623)資助