汪蓮艷 陸 楓 吳福全 顧仁敖 姚建林 張海祿 鄧宗武,*

(1中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,江蘇蘇州215123;2蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部,江蘇蘇州215123; 3蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站,江蘇蘇州215004)

金屬螯合物印跡聚鄰苯二胺膜的電化學(xué)合成及表征

汪蓮艷1陸 楓2吳福全3顧仁敖2姚建林2張海祿1鄧宗武1,*

(1中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,江蘇蘇州215123;2蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部,江蘇蘇州215123;3蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站,江蘇蘇州215004)

以鄰苯二胺(o-PD)為功能單體,乙二胺四乙酸銅離子螯合物(Cu(II)-EDTA)為模板分子,利用循環(huán)伏安法(CV)合成了Cu(II)-EDTA分子印跡聚合物(MIPs).通過紫外-可見(UV-Vis)光譜、X射線光電子能譜(XPS)、差分脈沖伏安法(DPV)、石英晶體微天平(QCM)等手段對合成的聚合物進(jìn)行了表征.UV-Vis光譜分析表明當(dāng)溶液的pH≥5.0時(shí)有利于鄰苯二胺電聚合形成聚合度較高的聚合物;XPS結(jié)果證明Cu(II)-EDTA螯合物被成功地包覆在聚合物膜中,且推斷出模板分子和聚合物之間可能主要靠氫鍵相互作用;DPV實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明模板分子能夠被有效洗脫;QCM的測試結(jié)果表明此方法合成的Cu(II)-EDTA印跡聚合物膜對Cu(II)-EDTA具有良好的響應(yīng)度.

鄰苯二胺;螯合物;分子印跡聚合物;循環(huán)伏安法;石英晶體微天平

1 引言

分子印跡聚合物(MIPs)模擬了生物界抗體與抗原以及酶與底物之間的相互作用,它的合成方法是將模板分子、功能單體、交聯(lián)劑及引發(fā)劑在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌?模板分子和功能單體通過共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵相互作用,然后功能單體和交聯(lián)劑發(fā)生聚合,將模板分子固定在聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,除去模板分子后,聚合物中便留下了與模板分子空間結(jié)構(gòu)及結(jié)合位點(diǎn)相匹配的孔穴,這樣合成的聚合物對模板分子具有高親和力和高選擇性.1-4由于分子印跡聚合物具有構(gòu)效預(yù)定性、特意識別性和廣泛實(shí)用性等優(yōu)點(diǎn),使之在化學(xué)仿生傳感器、5-7色譜分離、8固相萃取、9,10天然抗體模擬、11,12模擬酶催化、13控緩釋藥物14等研究領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.

目前關(guān)于金屬離子印跡聚合物的研究報(bào)道有很多,15-17但由于單個(gè)金屬離子體積小,結(jié)構(gòu)特征不明顯,所以文獻(xiàn)中一般都選用能和金屬離子形成配位鍵的功能單體,使功能單體和金屬離子通過配位鍵形成特定的結(jié)構(gòu).此外,很多金屬離子具有較高的電化學(xué)活性,所以不宜利用電化學(xué)方法來合成金屬離子印跡聚合物.本文利用螯合劑乙二胺四乙酸鹽(EDTA)與銅離子形成螯合物(Cu(II)-EDTA),降低了銅離子的電化學(xué)活性,然后以Cu(II)-EDTA螯合物為模板,采用循環(huán)伏安法原位合成了Cu(II)-EDTA印跡聚合物膜,并對合成的聚合物進(jìn)行了表征.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

鄰苯二胺(分析純,阿拉丁試劑有限公司)使用前重結(jié)晶提純,乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)、硫酸銅、硫酸鈉、冰醋酸、乙酸鈉、硫酸等試劑均為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q超純水(18.2 MΩ·cm,密理博(上海)貿(mào)易有限公司,美國).

CHI 440電化學(xué)石英晶體微天平(上海辰華儀器有限公司);8 MHz石英晶體金盤電極(晶體直徑14 mm,金盤電極直徑5 mm,上海辰華儀器有限公司)或ITO導(dǎo)電玻璃(南玻集團(tuán))為工作電極,鉑絲電極為輔助電極,飽和KCl甘汞電極(SCE)為參比電極; Sartorius PB-10 pH計(jì)(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司,德國)用于測量溶液的pH值;Lambda-25紫外-可見分光光度計(jì)(Perkin Elmer,美國),X射線光電子能譜儀(島津KratosAXIS Ultra DLD,日本).

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 工作電極的處理

石英晶體金盤電極在使用前用Piranha溶液(30%H2O2和濃硫酸以1:3體積比混合)浸泡5 min,然后用超純水沖洗干凈立即使用.ITO導(dǎo)電玻璃分別用乙醇、丙酮和超純水超聲清洗.當(dāng)用紫外-可見(UV-Vis)光譜和X射線光電子能譜(XPS)表征電極表面的聚合物膜時(shí),ITO導(dǎo)電玻璃作為基底.

2.2.2 電解質(zhì)溶液的選擇

由于醋酸鹽緩沖液的可調(diào)pH值范圍較窄,所以在研究溶液的pH值對鄰苯二胺電聚合的影響時(shí)使用的是不同pH值的H2SO4+0.2 mol·L-1Na2SO4作為電解質(zhì)溶液;而Cu(II)-EDTA螯合物在弱酸鹽緩沖液中更穩(wěn)定,所以在制備Cu(II)-EDTA印跡聚合物時(shí)我們使用0.2 mol·L-1的醋酸鹽緩沖液作為電解質(zhì)溶液.

2.2.3 印跡聚合物膜的制備

按螯合比1:1配制0.08 mol·L-1的Cu(II)-EDTA螯合物溶液,溶劑為0.2 mol·L-1的醋酸鹽緩沖液(pH 6.0),然后稱取一定量的鄰苯二胺溶于上述溶液中,使鄰苯二胺的濃度為0.01 mol·L-1.電化學(xué)聚合采用三電極體系,循環(huán)伏安掃描范圍為0-0.8 V,掃描段數(shù)為30(相當(dāng)于15圈),掃描速率為30 mV·s-1.聚合完成后得到的聚合物膜用0.2 mol·L-1的醋酸溶液浸洗2 h,再用超純水淋洗1 min以除去包覆在聚合物中的模板分子.在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下,不加入Cu(II)-EDTA制備非印跡膜作比較.

2.2.4 石英晶體微天平檢測方法

將修飾了Cu(II)-EDTA印跡聚合物膜的石英晶體置于50 mL背景液中(pH 6.0,0.2 mol·L-1的醋酸鹽緩沖液),對背景液施加恒速磁力攪拌.等頻率變化5 min內(nèi)小于1 Hz時(shí),記錄的振動(dòng)頻率為f0,然后用微量注射器往背景液中注入一定量的Cu(II)-EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,繼續(xù)監(jiān)測振動(dòng)頻率,直至達(dá)到穩(wěn)定值fi,則整個(gè)過程的頻率變化Δf=fi-f0.根據(jù)Sauerbray方程,18,19石英晶體的振動(dòng)頻率變化和吸附在其表面的物質(zhì)的質(zhì)量變化呈線性關(guān)系:

其中,Δf為石英晶體的振動(dòng)頻率變化(Hz),f為石英晶體的固有振動(dòng)頻率(本實(shí)驗(yàn)使用的是8 MHz的石英晶體),Δm為質(zhì)量變化(g),A為金電極的面積(0.196 cm2),ρq為石英晶體的密度(2.684 g·cm-3),μ為石英晶體的剪切模量(2.947×1010g·cm-1·s-2).利用這種線性關(guān)系,就可以通過監(jiān)測石英晶體振動(dòng)頻率的變化來獲得Cu(II)-EDTA印跡聚合物膜和Cu(II)-EDTA的相互作用信息.

3 結(jié)果與討論

3.1 Cu(II)-EDTA的電化學(xué)穩(wěn)定性

圖1為在0.2 mol·L-1的醋酸鹽緩沖溶液(pH 6.0)中銅離子和EDTA螯合前后在金電極上的CV曲線.由圖1可以看出,游離的銅離子在-0.4-0.9 V之間有明顯的氧化還原峰,而當(dāng)銅離子和EDTA形成螯合物后,氧化還原峰消失,說明Cu(II)-EDTA螯合物的電化學(xué)窗口很寬,從而抑制了銅離子對鄰苯二胺電聚合的干擾.

3.2 鄰苯二胺電聚合

圖2為鄰苯二胺在不同pH值的H2SO4+0.2 mol·L-1Na2SO4溶液中在金電極上電聚合的CV曲線.如圖2所示,溶液的pH值對鄰苯二胺電聚合的CV曲線有顯著的影響,這和文獻(xiàn)20,21中的報(bào)道相似.在pH=1.0的溶液中,當(dāng)電位從0 V到0.80 V時(shí),在0.55 V有一氧化峰,且當(dāng)電位往回掃時(shí),無還原峰出現(xiàn),說明鄰苯二胺發(fā)生了不可逆氧化.隨著掃面段數(shù)的增加,氧化峰電位逐漸正移,且氧化電流逐漸減小,說明形成的聚合物導(dǎo)電性差,抑制了反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生.當(dāng)溶液的pH值從1.0依次增大至3.0、5.0、7.0時(shí),鄰苯二胺的氧化電位從0.55 V依次減小至0.45、0.34、0.32 V,且在掃描過程中氧化電流急劇減小.這是因?yàn)樵诘蚿H值溶液中,鄰苯二胺被質(zhì)子化,導(dǎo)致它較難被氧化,所以需要較高的氧化電位;而在較高pH值溶液中,由于H+濃度低,缺乏質(zhì)子摻雜,所以得到的聚合物電活性和導(dǎo)電性都很差,22在聚合物的循環(huán)伏安曲線中表現(xiàn)出氧化電流急劇減小.

圖1 銅離子(a)和Cu(II)-EDTA螯合物(b)在0.2 mol·L-1的醋酸鹽緩沖溶液(pH 6.0)中在金電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of Cu(II)(a)and Cu(II)-EDTAchelate(b)on theAu electrode in 0.2 mol·L-1acetate buffer solution(pH 6.0)scan rate:30 mV·s-1

圖2 鄰苯二胺在不同pH值的H2SO4+0.2 mol·L-1Na2SO4溶液中在金電極上電聚合的CV曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of o-phenylenediamine(o-PD)polymerization on theAu electrode in H2SO4+0.2 mol·L-1 Na2SO4aqueous solutions with different pH valuesscan rate:30 mV·s-1

為了進(jìn)一步研究溶液pH值對鄰苯二胺電聚合的影響,還需對聚合物膜及殘留在電解質(zhì)溶液中的低聚物進(jìn)行表征.圖3為鄰苯二胺在不同pH值的H2SO4+0.2 mol·L-1Na2SO4溶液中電聚合生成的可溶性低聚物的紫外-可見光譜.從圖3中可以看出,當(dāng)溶液pH值從1.0依次增大至3.0、5.0、7.0時(shí),低聚物的吸收峰從487 nm依次藍(lán)移至453、446、418 nm,說明隨著pH值的增大,殘留在溶液中的低聚物的聚合度逐漸降低.圖4為在不同pH溶液中沉積到ITO電極上的高聚物膜的固體UV-Vis光譜,圖中分別在353和500 nm附近出現(xiàn)了兩個(gè)吸收帶,分別歸屬于圖5中鄰苯二胺的兩種結(jié)構(gòu):線性聚苯胺類結(jié)構(gòu)和梯形吩嗪環(huán)結(jié)構(gòu).23后者的吸收峰隨著溶液的pH值從1.0增大至3.0和5.0時(shí),從490 nm依次紅移至500和510 nm,且當(dāng)pH大于5.0后,不再變化.這和低聚物吸收峰隨pH的變化趨勢相反.聚合物膜吸收峰紅移是由于聚合物共軛程度增大,說明聚合度高,結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,這有利于對模板分子的包覆.

綜上所述,當(dāng)溶液pH≥5時(shí),更有利于在電極表面形成高聚合度的聚鄰苯二胺,而使聚合度較低的低聚物殘留在溶液中,表現(xiàn)在低聚物的吸收峰隨溶液pH值增大而藍(lán)移.因此在制備Cu(II)-EDTA印跡聚鄰苯二胺時(shí)所用的醋酸鹽緩沖液的pH值定為6.0.此外我們也比較了電解質(zhì)組成對聚合的影響,發(fā)現(xiàn)鄰苯二胺在相同pH值的醋酸鹽緩沖液、硫酸鈉溶液和對甲基苯磺酸鈉溶液中聚合時(shí)的電化學(xué)過程以及聚合產(chǎn)物的紫外-可見光譜均無明顯差別,說明相同pH值的溶液對鄰苯二胺的電聚合起到的效果相同.

圖3 鄰苯二胺在不同pH值的H2SO4+0.2 mol·L-1Na2SO4溶液中電聚合生成的低聚物的紫外-可見光譜Fig.3 UV-Vis spectra of oligomers obtained from the electropolymerization of o-PD in H2SO4+0.2 mol·L-1 Na2SO4aqueous solutions with different pH values

圖4 在不同pH值的H2SO4+0.2 mol·L-1Na2SO4溶液中沉積于ITO導(dǎo)電玻璃上的聚鄰苯二胺膜的固體紫外-可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of PoPD films deposited on ITO electrodes obtained from H2SO4+0.2 mol·L-1Na2SO4 aqueous solutions with different pH values

3.3 XPS表征

圖6為高分辨Cu 2p3/2,1/2,O 1s和C 1s的X射線光電子能譜,其中曲線(a)為非印跡膜,曲線(b)為Cu(II)-EDTA印跡膜.由圖6A看出,印跡膜在934.5和954.3 eV處有兩個(gè)峰,分別歸屬于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2.24圖6B中O 1s信號可能來自醋酸根、Cu(II)-EDTA或H2O中的氧,如果來自前兩者,則相應(yīng)的在C 1s譜中約288 eV處會(huì)出現(xiàn)羧基C的峰,而圖6C中非印跡膜在約288 eV處并無出峰,說明非印跡膜中并沒有摻雜醋酸根離子,所以非印跡膜中的氧應(yīng)該來自殘留的H2O,而印跡膜中的氧則來自殘留的H2O或Cu(II)-EDTA.圖6C中C 1s譜峰主要出現(xiàn)在284.8和285.8 eV處,前者歸屬于C－C或C－H,后者歸屬于C－N.25和非印跡膜相比,印跡膜還在288.2 eV處多出了一個(gè)微弱的肩峰,說明印跡膜中含有羧基,并且285.8 eV處的C－N峰相對強(qiáng)度增強(qiáng),反映出印跡膜中C－N含量增加.此外,圖6B中印跡膜的O 1s峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于非印跡膜.由以上信息可以推斷印跡膜中含有EDTA結(jié)構(gòu)(每個(gè)EDTA都含有4個(gè)羧基,6個(gè)C－N和8個(gè)O).而Cu(II)-EDTA螯合物在0-0.8 V之間電化學(xué)穩(wěn)定,由此可以推斷出聚合物膜中包覆有Cu(II)-EDTA螯合物.

圖5 聚鄰苯二胺的兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.5 Two kinds of Chemical structures of PoPD(a)polyaniline-like structure;(b)ladder structure with phenazine units

圖6 在0.2 mol·L-1的醋酸鹽緩沖液(pH 6.0)中沉積于ITO導(dǎo)電玻璃上的非印跡(a)和Cu(II)-EDTA印跡(b)聚鄰苯二胺膜的Cu 2p1/2,3/2(A),O 1s(B)和C 1s(C)的X射線光電子能譜圖Fig.6 Cu 2p1/2,3/2(A),O 1s(B),and C 1s(C)XPS spectra of(a)non-imprinted and(b)Cu(II)-EDTAimprinted PoPD films deposited on ITO electrodes in 0.2 mol·L-1acetate buffer solution(pH 6.0)

3.4 模板的洗脫

對于游離的銅離子,用金電極在-0.4 V恒電位富集200 s后在0.2 V左右能檢測到明顯的銅的差分脈沖溶出峰(圖7a).為了證明Cu(II)-EDTA是否能被洗脫,我們用金電極在-0.4 V恒電位下在洗脫液中富集銅離子200 s,然后在空白溶液中以差分脈沖伏安法檢測是否有銅的溶出峰,結(jié)果沒有觀察到0.2 V左右有峰(圖7c),而當(dāng)富集電位調(diào)至-0.6 V時(shí),則檢測到了銅的溶出峰(圖7b),因此我們可以推斷洗脫液中含有銅離子,而且是以Cu(II)-EDTA螯合物的形式存在的,因?yàn)镃u(II)-EDTA螯合物的電化學(xué)窗口較寬,所以富集電位需負(fù)移至-0.6 V.此外,根據(jù)溶出峰電流的大小判斷,經(jīng)過2 h的浸洗,模板分子基本能被有效洗脫.

圖7 金電極在不同溶液中恒電位富集銅離子200 s后的差分脈沖伏安曲線Fig.7 Differential pulse voltammograms ofAu electrode after potentiostatic preconcentration of Cu(II)for 200 s in different solutions

3.5 聚合物與模板間的作用力

圖8 Cu(II)-EDTA印跡膜(a)和非印跡膜(b)修飾的石英晶體對不同濃度的Cu(II)-EDTA溶液的頻率響應(yīng)曲線Fig.8 Frequency responses of the quartz crystal modified with(a)Cu(II)-EDTAimprinted PoPD and(b)nonimprinted PoPD to Cu(II)-EDTAsolutions of different concentrations

XPS的表征結(jié)果證明了非印跡聚合物中并沒有摻雜醋酸根離子,而聚合物的導(dǎo)電性又很差,因此得到的應(yīng)該是本征態(tài)的聚鄰苯二胺.當(dāng)往聚合液中加入Cu(II)-EDTA后,XPS證明聚合物中確實(shí)含有Cu(II)-EDTA,但得到的印跡聚合物的導(dǎo)電性仍然很差,且印跡聚合物的電化學(xué)過程和印跡聚合物的紫外吸收光譜較之非印跡聚合物均無明顯差異,說明Cu(II)-EDTA的摻入并沒有改變聚合物的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu),因此我們認(rèn)為Cu(II)-EDTA螯合物可能是通過其自身的氧原子和聚鄰苯二胺的氨基形成氫鍵相互作用,從而被包覆在聚合物中.

3.6 分子印跡膜對模板的響應(yīng)度

圖8為修飾了Cu(II)-EDTA印跡膜和非印跡膜的石英晶體對不同濃度的Cu(II)-EDTA溶液的頻率響應(yīng)曲線,每條曲線對應(yīng)的濃度即為Cu(II)-EDTA溶液的濃度.從圖中可以看出,隨著Cu(II)-EDTA的濃度從3.31 μmol·L-1增加到130 μmol·L-1時(shí),修飾了印跡膜的石英晶體的振動(dòng)頻率變化從5 Hz增加到了65 Hz,而在這過程中修飾了非印跡膜的石英晶體振動(dòng)頻率變化最大只有7 Hz左右,說明本實(shí)驗(yàn)合成的Cu(II)-EDTA印跡聚鄰苯二胺膜對Cu(II)-EDTA具有很好的響應(yīng)度.此外,對于Cu(II)-EDTA印跡聚鄰苯二胺膜的性能在文獻(xiàn)26中已有更詳盡的描述.

4 結(jié)論

本文利用循環(huán)伏安法,以o-PD為功能單體, Cu(II)-EDTA螯合物為模板,成功地合成了Cu(II)-EDTA分子印跡聚合物.UV-Vis表征結(jié)果表明,當(dāng)溶液的pH≥5.0時(shí)有利于o-PD在電極表面形成聚合度較高的聚鄰苯二胺;XPS證明了Cu(II)-EDTA被成功地包覆在聚合物中,并推斷出模板分子和聚合物之間可能主要通過氫鍵相互作用;差分脈沖伏安法證明了模板分子能夠被有效洗脫;QCM測試結(jié)果表明了合成的分子印跡膜和模板分子具有明顯的相互作用.此外,根據(jù)不同金屬離子的特性,我們還能選擇不同的螯合劑來達(dá)到不同的印跡效果,以提高聚合物膜對模板的特異性結(jié)合能力,此方面工作正在進(jìn)一步開展中.目前的初步研究結(jié)果為此類方法用于重金屬的實(shí)時(shí)快速檢測提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù).

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January 14,2011;Revised:April 12,2011;Published on Web:May 9,2011.

Electrosynthesis and Characterization of Metal Chelate Imprinted Poly-o-Phenylenediamine Films

WANG Lian-Yan1LU Feng2WU Fu-Quan3GU Ren-Ao2YAO Jian-Lin2ZHANG Hai-Lu1DENG Zong-Wu1,*
(1Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics,Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215123,Jiangsu Province,P.R.China;2College of Chemistry,Chemical Engineering and Materials Science,Soochow University,Suzhou 215123,Jiangsu Province,P.R. China;3Suzhou Environmental Monitor Centre,Suzhou 215004,Jiangsu Province,P.R.China)

Novel molecularly imprinted polymers(MIPs)were synthesized by the electrochemical polymerization of o-phenylenediamine(o-PD)using cyclic voltammetry in the presence of Cu(II)-ethylenediaminetetraacetate chelate(Cu(II)-EDTA),which acted as a template.The resultant polymers were characterized by UV-Vis spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),differential pulse voltammetry(DPV),and quartz crystal microbalance(QCM).UV-Vis spectral analysis indicated that a higher degree poly-o-phenylenediamine(PoPD)was obtained at pH≥5.0.XPS analysis clearly showed the successful embedding of a Cu(II)-EDTA chelate in the PoPD film and,therefore,hydrogen bonding was a major interaction between the template and the PoPD film.DPV analysis confirmed the successful removal of the template from the PoPD film.The QCM test showed that the Cu(II)-EDTA imprinted PoPD film had good Cu(II)-EDTAchelate sensitivity.

o-Phenylenediamine;Chelate;Molecularly imprinted polymer;Cyclic voltammetry; Quartz crystal microbalance

O641

?Corresponding author.Email:zwdeng2007@sinano.ac.cn;Tel:+86-512-62872559.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21073226)and Science and Technology Planning Project of Suzhou,China(SS0852).

國家自然科學(xué)基金(21073226)及蘇州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(SS0852)資助