孫世彧,段曉霞,吳玉鑾,田育添,謝永萍,朱麗萍

(國(guó)家包裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,廣東廣州510110)

仿瓷餐具材質(zhì)與性能分析

孫世彧,段曉霞,吳玉鑾,田育添,謝永萍,朱麗萍

(國(guó)家包裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,廣東廣州510110)

利用紅外光譜法對(duì)市售的仿瓷餐具和自制的密胺樹(shù)脂模塑制品、脲醛樹(shù)脂模塑制品及密胺和脲醛樹(shù)脂共混物的模塑制品的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了分析,采用熱重分析方法分析了各種制品的熱穩(wěn)定性,并對(duì)各種仿瓷餐具的耐濕熱性、耐污染性和甲醛遷移性能進(jìn)行了測(cè)試和分析。結(jié)果表明,密胺樹(shù)脂模塑制品的性能明顯優(yōu)于脲醛樹(shù)脂模塑制品、密胺和脲醛樹(shù)脂共混物的模塑制品和脲醛樹(shù)脂表面覆蓋密胺的模塑制品。

仿瓷餐具;密胺;脲醛;性能;紅外光譜;熱重分析

0 前言

目前,仿瓷餐具還沒(méi)有嚴(yán)格的定義。由于密胺餐具制品堅(jiān)固、表面平整性好、耐高溫、具有陶瓷質(zhì)感,俗稱(chēng)仿瓷餐具。密胺塑料餐具是以密胺樹(shù)脂為主要原料(含量約70%),以木漿等纖維素為填料,并加入著色劑等輔料,采用壓縮模塑法制成的產(chǎn)品[1]。一些企業(yè)為了降低成本,以脲醛樹(shù)脂代替密胺樹(shù)脂,或者添加脲醛樹(shù)脂,又或以脲醛模塑制品表面覆密胺樹(shù)脂二次模塑的方式制造餐具。有些添加和使用脲醛樹(shù)脂生產(chǎn)類(lèi)似產(chǎn)品的企業(yè)仍將材質(zhì)標(biāo)為“密胺”;有些企業(yè)如實(shí)、詳細(xì)地注明材質(zhì)和結(jié)構(gòu),并謹(jǐn)慎地將產(chǎn)品名稱(chēng)標(biāo)為“置物盤(pán)”。本文所述仿瓷餐具包括前述各種材質(zhì)和結(jié)構(gòu)的制品。

密胺樹(shù)脂由三聚氰胺和甲醛反應(yīng)而成,脲醛樹(shù)脂由尿素和甲醛反應(yīng)制得,脲醛樹(shù)脂和密胺樹(shù)脂都是可以熱壓模塑成型的熱固性氨基樹(shù)脂。相比較,密胺樹(shù)脂交聯(lián)固化產(chǎn)物的耐熱性、耐水性、力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)于相應(yīng)的脲醛制品[2]。

本文采用紅外光譜、熱重分析等方法分析了各種密胺、脲醛模塑制品的結(jié)構(gòu)特征,對(duì)不同材質(zhì)和結(jié)構(gòu)的制品的耐濕熱性、耐污染性和衛(wèi)生性能進(jìn)行了測(cè)試分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

密胺樹(shù)脂模塑粉,白色,佛山順德區(qū)恒業(yè)合成材料有限公司;

脲醛樹(shù)脂模塑粉,白色,佛山順德區(qū)恒業(yè)合成材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),EQUINOX 55,德國(guó)布魯克公司;

熱重分析儀(TG),pyris 1,美國(guó)Perkin Elmer公司;

模壓成型機(jī),200t,東莞晟展機(jī)械有限公司。

1.3 樣品制備

自制已知材質(zhì)和結(jié)構(gòu)的樣品:將原料模塑粉經(jīng)干燥預(yù)熱后,模塑壓制成型制得1#～7#樣品。原料模塑粉中脲醛樹(shù)脂的含量如表1所示,7#樣品為6#樣品成型后在內(nèi)表面加少量密胺樹(shù)脂粉二次成型制得。模壓條件為上模溫度(170～180)℃,下模溫度(150～170)℃,初壓 18.5 MPa,成型壓 45 MPa,成型時(shí)間(70～75)s;

未知材質(zhì)的樣品:從市場(chǎng)隨機(jī)購(gòu)買(mǎi)未知材質(zhì)和結(jié)構(gòu)的樣品213份。

表1 原料模塑粉中密胺樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂的含量Tab.1 Content of MF and UF resin in the powder

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析:采用KBr壓片法制樣,由于模塑制品不溶、不熔,需用機(jī)械方法在固化制品上取樣。以研磨、鉆孔方式取少量粉末約2 mg,取預(yù)先研磨并干燥的KBr約200 mg,均勻混合分散后,壓片,進(jìn)行 FTIR分析;

TG分析:取待測(cè)樣品粉末5～10 mg,在氮?dú)鈿夥障?以10℃/min或20℃/min的速率從50℃升溫至800℃;

按照QB 1999—1994測(cè)試樣品的耐濕熱性和耐污染性[3],耐濕熱性測(cè)試為將試樣置于沸水中浸煮30 min后取出,在室溫中放置1 h,4次循環(huán)后與未經(jīng)試驗(yàn)的樣品比較、觀察;耐污染性測(cè)試為將試樣放入含0.01%羅丹明B的沸水中浸煮,10 min取出,用流動(dòng)的水沖洗,并用過(guò)濾紙擦干,對(duì)盛裝面或使用部位與未經(jīng)試驗(yàn)的試樣比較、觀察;

按照 GB 9690—2009測(cè)試甲醛遷移量[4],以4%(體積分?jǐn)?shù))乙酸為食品模擬物,浸泡條件為60℃,2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

與文獻(xiàn)[5-9]所記載的樹(shù)脂的FTIR吸收情況相比,固化成型后的制品的FTIR譜圖特征發(fā)生了一定的變化,但脲醛模塑制品和密胺模塑制品的 FTIR譜圖(如圖1所示)仍然有明顯的區(qū)別。3357 cm-1附近是OH和N H伸縮振動(dòng)引起的吸收,脲醛制品特征譜帶為1652、1548、1507、1251 cm-1附近 CO —NH 的吸收 ,密胺制品特征譜帶為1560、1491 cm-1附近的C3H3環(huán)的面內(nèi)變角振動(dòng)和813 cm-1附近的C3H3環(huán)的面外變角振動(dòng)。據(jù)此,可以區(qū)分脲醛和密胺制品。

圖1 密胺和脲醛模塑制品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum for MF and UF molded articles

由圖2可見(jiàn),密胺、脲醛共混模塑制品的 FTIR譜圖具有明顯的疊加效應(yīng),在1652 cm-1附近可見(jiàn)脲醛的吸收峰,在813 cm-1附近可見(jiàn)密胺的吸收峰,隨著脲醛含量的減少,密胺含量的增加,可見(jiàn)1652 cm-1處的峰逐漸減弱,而813 cm-1處的峰逐漸增強(qiáng),據(jù)此可以粗略推斷混合樹(shù)脂成型品中脲醛樹(shù)脂的含量。

圖2 密胺與脲醛樹(shù)脂共混模塑制品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrums for the MF and UF blends molded articles

2.2 用FTIR分析未知樣品的材質(zhì)和結(jié)構(gòu)

本文利用 FTIR法對(duì)來(lái)自市場(chǎng)上隨機(jī)購(gòu)買(mǎi)的213份未知樣品進(jìn)行了材質(zhì)和結(jié)構(gòu)分析。根據(jù)行業(yè)調(diào)研的結(jié)果,部分仿瓷餐具的材質(zhì)不是均一的而是多層結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。因此,調(diào)整操作程序?yàn)?先在樣品內(nèi)壁(包括表面和內(nèi)部本體)取樣進(jìn)行FTIR分析,當(dāng)譜圖出現(xiàn)密胺和脲醛2種制品的吸收峰時(shí),再?gòu)膬?nèi)表面、內(nèi)部本體、外表面不同部位分別取樣進(jìn)行FTIR分析,從而準(zhǔn)確鑒別樣品材質(zhì)和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,所檢樣品主要包括以下3種材質(zhì)和結(jié)構(gòu):(1)密胺樹(shù)脂模塑制品;(2)脲醛樹(shù)脂模塑制品;(3)脲醛制品表面覆密胺,即在脲醛模塑制品表面因貼花、罩光,或僅貼花,使表面或局部形成密胺層的制品。此外,還有2個(gè)樣品內(nèi)壁或外壁為密胺和脲醛共混模塑制品,根據(jù)FTIR譜圖推斷其中脲醛樹(shù)脂含量應(yīng)超過(guò)50%。

2.3 TG分析

如圖3所示,比較了3種密胺制品和3種脲醛制品的熱失重行為,雖然同樣是固化成三維體式結(jié)構(gòu),但密胺和脲醛2種材料的熱穩(wěn)定性明顯不同。200℃以前是水、甲醛等小分子的失重。脲醛制品第一階段失重速率較大,250～350℃失重約60%,之后緩慢失重,700℃之后逐漸恒重。密胺制品的起始失重溫度較高,約300℃,失重速率較為平緩,至650℃逐漸恒重。為了提高脲醛制品的耐熱性能,有些模塑粉中還添加了碳酸鈣,因此質(zhì)量保留率達(dá)到7%～12%,高于未添加制品的2%～3%。這與 FTIR譜圖中877 cm-1附近的吸收峰相呼應(yīng)。

圖3 密胺和脲醛模塑制品的 TG曲線(xiàn)Fig.3 TG curves for the MF and UF molded articles

由圖4可見(jiàn),密胺樹(shù)脂與脲醛樹(shù)脂共混模塑制品TG失重曲線(xiàn)表現(xiàn)出各組分的加合作用。隨著原料配比的變化,失重曲線(xiàn)依次分布于密胺制品和脲醛制品的失重曲線(xiàn)之間。

圖4 密胺與脲醛樹(shù)脂共混物模塑制品的 TG曲線(xiàn)Fig.4 TG curves for molded articles from MF and UF blends

2.4 耐濕熱性、耐污染性和衛(wèi)生性能

通常認(rèn)為,與密胺樹(shù)脂模塑制品相比較,脲醛樹(shù)脂模塑制品的耐濕熱性能較差,且在使用過(guò)程中存在甲醛釋放的問(wèn)題[2]。因此,本文選取耐濕熱性、耐污染性和衛(wèi)生性能中的甲醛遷移量作為測(cè)試項(xiàng)目。測(cè)試樣品包括自制的1#、5#、6#、7#樣品和來(lái)自市場(chǎng)上隨機(jī)購(gòu)買(mǎi)的21份樣品(A～U),共25個(gè)樣品,結(jié)果如表2所示。由于共混樹(shù)脂模塑制品在實(shí)際生產(chǎn)和流通領(lǐng)域很少,故僅取一個(gè)樣品(5#)進(jìn)行測(cè)試分析。

表2 耐濕熱性、耐污染性和衛(wèi)生性能測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)Tab.2 Result of the heat and humidity resistance,stain resistance and migration of formaldehyde performance tests

測(cè)試結(jié)果表明,密胺制品各項(xiàng)性能較好。脲醛制品耐熱性能較差,濕熱條件下制品表面質(zhì)地變得疏松,試驗(yàn)后樣品表面平滑度、光澤度下降,容易發(fā)生染色、起泡等問(wèn)題,壁薄的制品還會(huì)變形、破裂,甲醛釋放的問(wèn)題也較為嚴(yán)重。密胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂共混模塑制品的耐熱性能比脲醛制品有所提高,但各項(xiàng)性能仍不能令人滿(mǎn)意。在脲醛制品表面局部覆密胺的制品,仍然容易發(fā)生局部染色、起泡等問(wèn)題,但若內(nèi)壁全部覆以密胺樹(shù)脂,且工藝控制得好,則可以通過(guò)測(cè)試。

3 結(jié)論

(1)根據(jù)FTIR譜圖中密胺模塑制品的最強(qiáng)譜帶1560 cm-1和特征吸收峰1339、813 cm-1,以及脲醛制品的最強(qiáng)譜帶1652 cm-1,可以區(qū)分二者,也可以據(jù)此鑒別密胺、脲醛共混模塑制品;對(duì)于分層的樣品,從不同部位分別取樣分析,可以鑒別各種仿瓷餐具的材質(zhì)和工藝結(jié)構(gòu);

(2)密胺制品的熱穩(wěn)定性、耐濕熱性、耐污染性明顯優(yōu)于脲醛制品,共混樹(shù)脂制品表現(xiàn)出2種組分的加合作用;

(3)脲醛表面覆密胺的模塑制品,若工藝控制得當(dāng),甲醛遷移試驗(yàn)數(shù)據(jù)與密胺制品較接近,其耐濕熱性能和耐污染性能也有較大改進(jìn)。

[1] 吳培熙,王祖玉,景志坤,等.塑料制品生產(chǎn)工藝手冊(cè)[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:422-423.

[2] 凌 繩,王秀芬,吳友平.聚合物材料[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2000:34-36.

[3] 全國(guó)塑料制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).QB 1999—1994密胺塑料餐具[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1994.

[4] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB 9690—2009食品容器、包裝材料用三聚氰胺-甲醛成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[5] 柯以侃,董慧茹.分析化學(xué)手冊(cè)第三分冊(cè)光譜分析[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:1056.

[6] 董炎明.高分子分析手冊(cè)[M].北京:中國(guó)石化出版社,2004:261.

[7] 龔云表,石安富,鐘佩琴,等.合成樹(shù)脂與塑料手冊(cè)[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1993:676-677.

[8] 杜官本,華毓坤.脲醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展[J].林業(yè)科學(xué),1999,35(4):86-92.

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Research on the Materials and Properties of Melamine Tablewares

SUN Shiyu,DUAN Xiaoxia,WU Yuluan,TIAN Yutian,XIE Yongping,ZHU Liping
(China National Quality Supervision and Testing Center of Package Product,Guangzhou 510110,China)

Structure and thermal stability,humidity resistance,stain resistance,and migration of formaldehyde of several tableware-resins,melamine,urea-formaldehyde,and melamine/urea formaldehyde blends were investigated.It was found that the performance of the molding articles from melamine was much better than those from urea-form aldehyde and melamine/urea formaldehyde blends,and melamine-coated urea-formaldehyde molding articles.

melamine tableware;melamine resin;urea-formaldehyde resin;property;infrared spectroscopy;thermogravimetric analysis

TQ323.3

B

1001-9278(2011)05-0101-04

2011-02-16

廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技項(xiàng)目(2010CZ09)

聯(lián)系人,foodpackage@126.com