成莊礦3＃煤矸石特征溫度的熱重實驗研究

鄔劍明 衛(wèi)鵬宇 王俊峰 徐明敏

（1.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西省太原市，030024；2.晉城煤業(yè)集團(tuán)成莊礦，山西省晉城市，048021）

成莊礦3＃煤矸石特征溫度的熱重實驗研究

鄔劍明1衛(wèi)鵬宇1王俊峰1徐明敏2

（1.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西省太原市，030024；2.晉城煤業(yè)集團(tuán)成莊礦，山西省晉城市，048021）

采集成莊礦3＃煤矸石樣，通過對其進(jìn)行不同粒度、不同氧氣濃度和不同升溫速率的熱重實驗，分析出煤矸石氧化燃燒過程中9個特征溫度，即高位吸附溫度T1、臨界溫度T2、干裂溫度T3、活性溫度T4、增速溫度T5、著火溫度T6、最大失重速率點溫度T7、失重轉(zhuǎn)折點溫度T8和高溫階段最大失重速率點溫度T9，并確定出了相應(yīng)的溫度范圍。根據(jù)實驗得到的48組不同的TG、DTG和DTA曲線分析得出：在升溫速率和粒度不變的情況下，隨著氧氣濃度的升高，T1及在T1上的失重量基本不變，其余溫度及其溫度所對應(yīng)的失重量降低，最終產(chǎn)物的質(zhì)量比亦增大；在升溫速率和氧氣濃度一定的情況下，隨著煤矸石粒度的增大，T1、T2、T3、T8和T9升高，但對于T4、T5、T6及T7影響很小。

煤矸石 熱重分析 特征溫度 粒度 氧氣濃度 DTA曲線

煤矸石是煤炭開采與加工過程中排放的一種含碳量低、灰分高的固體廢棄物，約占煤炭產(chǎn)量的10%～15%，現(xiàn)已形成大小5000多座矸石山，累計堆存量達(dá)40億t，占地15萬km2，現(xiàn)全國大約1／3的矸石山正在發(fā)生燃燒。煤矸石山引發(fā)的環(huán)境安全問題已引起各級政府和煤炭企業(yè)的高度關(guān)注。

本文利用差熱天平對成莊礦3＃煤矸石進(jìn)行熱重分析，得到48組熱重TG、差熱微分DTG及差熱DTA曲線，并應(yīng)用可燃物燃燒理論對煤矸石微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，得出煤矸石氧化燃燒過程中的9個特征溫度，結(jié)合DTA曲線詳細(xì)解釋了煤矸石兩個主要失重階段，分別是顆粒表層固定碳和顆粒深層固定碳的燃燒階段。

1 實驗研究

1.1 實驗樣品

實驗使用的3＃煤矸石由晉城藍(lán)焰煤業(yè)股份有限公司成莊礦提供。煤矸石樣品在山西省煤炭地質(zhì)研究所進(jìn)行工業(yè)性分析，結(jié)果如下：全水mt為1.2%，水分Mad為1.16%，灰分Ad為8.72%，揮發(fā)分Vad為4.46%，固定碳FCad為1.77%，全硫St，d為0.02%。

1.2 實驗方法

在實驗前將煤矸石樣粉碎，篩分成粒度為0.074～0.088mm、0.105～0.125mm、0.149～0.177mm、0.177～0.250mm的4種樣品，置于棕色廣口磨砂瓶中備用。實驗采用熱重分析儀為北京恒久科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的HCT－1型差熱天平，對煤矸石樣進(jìn)行單獨(dú)實驗。每次實驗樣品質(zhì)量為10mg左右，坩堝材料為Al2O3。在熱解實驗中，對每種粒度范圍的煤矸石樣，分別通入含氧體積分?jǐn)?shù)為0%、7%、14%、21%的氮氧混合物，流量為50ml／min，程序升溫速率分別為5℃／min、10℃／min、20℃／min，初始溫度為28℃，熱解終溫為1000℃。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)過實驗得到48組不同的TG、DTG和DTA曲線，得到9個特征溫度點，即高位吸附溫度T1、臨界溫度T2、干裂溫度T3、活性溫度T4、增速溫度T5、著火溫度T6、最大失重速率點溫度T7、失重轉(zhuǎn)折點溫度T8和高溫階段最大失重速率點溫度T9。

2.1 高位吸附溫度T1

高位吸附溫度T1即升溫氧化實驗開始后，樣品重量首次增加的溫度，也是氧氣通過煤矸石體空隙的擴(kuò)散，吸附在煤矸石體表面的溫度點。煤矸石自燃是一個典型的氣固兩相反應(yīng)過程。煤矸石體與氧復(fù)合主要以物理吸附為主，化學(xué)反應(yīng)較慢，基本沒有化學(xué)反應(yīng)氣體的產(chǎn)生，煤矸石體的物理吸附量大于脫附量，造成煤矸石的增重。從圖1可看出，成莊礦煤矸石樣的高位吸附溫度T1為30～41℃。

2.2 臨界溫度T2

臨界溫度T2即DTG曲線上第一個失重速率最大點溫度，此時煤矸石樣質(zhì)量迅速下降，化學(xué)反應(yīng)開始加速。由于煤矸石的物理吸附是放熱過程，隨著溫度的升高，化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度升高而增加，并放出H2、CO、CH4等氣體，同時，由于溫度的升高物理吸附量降低，吸附在孔隙及表層的原生氣體解吸，樣品中所含水分蒸發(fā)，使得樣品重量快速減少，失重率達(dá)最大。此溫度越低，煤矸石的自燃性越強(qiáng)。從圖1可看出，成莊礦煤矸石樣的臨界溫度為91～109℃。

圖1 煤矸石在10℃／min升溫速率下不同O2濃度下的TG－DTG曲線

2.3 干裂溫度T3

干裂溫度T3即煤矸石樣在著火溫度前失重達(dá)到最小值的溫度，是煤矸石樣結(jié)構(gòu)中稠環(huán)芳香體系的橋鍵、烷基側(cè)鏈、含氧官能團(tuán)及一些小分子開始裂解或解聚，并以小分子揮發(fā)物釋放時的初始溫度。此溫度下，煤矸石中的活性結(jié)構(gòu)中的橋鍵、側(cè)鏈被氧化的速度加快，化學(xué)反應(yīng)速率加快，有C2H2，C2H6等氣態(tài)產(chǎn)物出現(xiàn)。同時，煤矸石的吸氧性增強(qiáng)，化學(xué)吸附量劇增，質(zhì)量損失速率減緩，氧化反應(yīng)和裂解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物脫附、逸出速度基本相等，成一種動態(tài)平衡，煤矸石樣不再失重。煤矸石的干裂溫度體現(xiàn)煤矸石中的煤矸石分子的側(cè)鏈從主體結(jié)構(gòu)中斷裂，并以氣體產(chǎn)物逸出。從圖1看出，成莊礦煤矸石樣的干裂溫度為121～137℃。

2.4 活性溫度T4

活性溫度T4即煤矸石樣從干裂溫度點保持質(zhì)量不變到增重開始點的溫度。在此溫度下，煤矸石中帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的大分子斷鍵開始加快，分子中吸氧性強(qiáng)的活性結(jié)構(gòu)增速加快，煤矸石對氧的化學(xué)吸附量劇增，反應(yīng)的動態(tài)平衡被打破，由于前一階段的化學(xué)反應(yīng)消耗了大量的氧，可供反應(yīng)的氧氣量減少，反應(yīng)產(chǎn)氣量減少，煤矸石表面吸附了大量氧氣，化學(xué)吸附量增大，樣品失重速率減緩，質(zhì)量再次開始增加。從圖1可以看出，成莊礦煤矸石樣的活性溫度為163～185℃。

2.5 增速溫度T5

增速溫度T5即煤矸石樣增速最大點的溫度。在此溫度下，煤矸石中的環(huán)狀大分子的斷裂速度劇增，活性結(jié)構(gòu)暴露在外的數(shù)量劇增，化學(xué)反應(yīng)速度加快，煤矸石樣對氧氣的吸附量劇增，大于煤矸石脫附和反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量，樣品重量迅速增加，失重速率急劇減少甚至變?yōu)檎?。從圖1可看出，成莊礦煤矸石樣的增速溫度為242～271℃。

2.6 著火溫度T6

著火溫度T6即煤矸石樣質(zhì)量比極大值點的溫度。由于溫度升高使煤矸石表面活性結(jié)構(gòu)數(shù)量劇增，煤矸石中的活性結(jié)構(gòu)數(shù)量和對氧的吸附量達(dá)到極大值，使煤矸石質(zhì)量由急劇下降轉(zhuǎn)為上升趨勢，煤矸石增重達(dá)到最大。此后，煤矸石體芳環(huán)結(jié)構(gòu)迅速氧化分解，產(chǎn)生大量CO、CO2和小分子有機(jī)氣體，放出大量熱量，煤矸石樣質(zhì)量急劇下降，預(yù)示著稠環(huán)芳香核的全面裂解及液態(tài)揮發(fā)物的大量排出，同時也暗示著揮發(fā)物開始燃燒，到達(dá)煤矸石的起始燃燒溫度。從圖1看出，成莊礦煤矸石的著火溫度為405～433℃。

2.7 最大失重速率點溫度T7

最大失重速率點溫度T7即煤矸石樣在自燃過程中的最大失重速率點。此時煤矸石的氧化著火速度加快，煤矸石的失重急劇增加，表明煤矸石分子內(nèi)部發(fā)生了劇烈的化學(xué)反應(yīng)，一氧化碳產(chǎn)生率、耗氧速度急劇增加，升溫速度急劇加快，氣體大量產(chǎn)生，樣品失重明顯。從圖1可看出，成莊礦煤矸石樣的最大失重速率點溫度為443～465℃。

2.8 失重轉(zhuǎn)折點溫度T8

隨著溫度的升高，煤矸石表層的活性物質(zhì)與氧反應(yīng)，非活性物質(zhì)占比增加逐漸形成一層煤矸石灰殼，它的存在將有礙于傳熱及揮發(fā)分的擴(kuò)散。隨著反應(yīng)不斷地向內(nèi)部推移，灰層厚度越來越大，此時煤矸石的吸氧性增強(qiáng)，化學(xué)吸附量劇增，質(zhì)量損失速率減緩，氧化反應(yīng)和裂解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物脫附、逸出速度基本相等，成一種動態(tài)平衡，煤矸石樣不再失重，甚至質(zhì)量開始增加。從圖1可以看出，失重轉(zhuǎn)折點溫度為479～496℃。

2.9 高溫階段最大失重速率點溫度T9

到高溫階段最大失重速率點溫度T9后，煤矸石又進(jìn)入了新一輪的反應(yīng)階段。隨著溫度的繼續(xù)升高，煤矸石的灰殼軟化，變形，使熱量能夠更好的傳導(dǎo)到煤矸石內(nèi)部，此時，煤矸石的氧化著火速度加快，失重急劇增加，一氧化碳產(chǎn)生率、耗氧速度急劇增加，升溫速度急劇加快，氣體大量產(chǎn)生，煤矸石樣進(jìn)入高溫階段失重期。從圖1可看出，成莊礦煤矸石樣的最大失重速率點溫度為541～570℃。

分析圖1（a）、1（b）、1（c）和1（d）可知，在粒度（0.177～0.250mm）和升溫速率（10.0℃／min）不變的情況下，煤矸石在升溫氧化過程中，隨著氧氣濃度的升高，高位吸附溫度T1及T1上的失重量基本不變，其余溫度及其溫度上對應(yīng)的失重量降低，最終產(chǎn)物的質(zhì)量比也增大。在升溫速率（10.0℃／min）和氧濃度不變（21%）的情況下，隨著煤矸石粒度的增大，升溫氧化過程中高位吸附溫度T1、臨界溫度T2、干裂溫度T3及活性溫度T44種溫度都隨著粒度的增大而明顯增大，且失重轉(zhuǎn)折點溫度T8和高溫階段最大失重速率點溫度T9也有增大趨勢，但增速溫度T5、著火溫度T6和最大失重速率點溫度T7無明顯變化。說明在其他條件不變的情況下，粒度的增大對于煤矸石自燃在初始階段有一定的阻礙作用，但到達(dá)較高溫度后，粒度對于煤矸石自燃的影響變小。

分析圖2（a）、2（b）、2（c）和2（d）的DTA曲線可知，煤矸石在燃燒過程中有2個明顯的放熱峰，第1個快速失重階段放熱量遠(yuǎn)大于第二個快速失重階段放熱量，研究表明煤矸石燃燒過程中，固定碳在燃燒時間及所放出的熱量上遠(yuǎn)大于揮發(fā)性物質(zhì)。因此，在第一個快速失重階段中，應(yīng)是大部分固定碳及揮發(fā)性物質(zhì)的燃燒；第二個快速失重階段中，是煤矸石內(nèi)部固定碳及少量揮發(fā)性物質(zhì)的燃燒。

圖2 煤矸石在10℃／min升溫速率下不同O2濃度下的TG－DTA曲線

3 結(jié)論

（1）經(jīng)實驗分析得出成莊礦3＃煤矸石氧化燃燒過程中的9個特征溫度，即高位吸附溫度T1、臨界溫度T2、干裂溫度T3、活性溫度T4、增速溫度T5、著火溫度T6、最大失重速率點溫度T7、失重轉(zhuǎn)折點溫度T8和高溫階段最大失重速率點溫度T9。為研究煤矸石自燃氧化提供了具體的理論依據(jù)。

（2）對于實驗所得到的DTA曲線進(jìn)行分析，得出煤矸石燃燒過程中第一個快速失重階段燃燒了大部分的固定碳和大部分的揮發(fā)物，第二個快速失重階段的燃燒物主要是煤矸石顆粒內(nèi)部少量的固定碳。

（3）在粒度（0.177～0.250mm）和升溫速率（10.0℃／min）不變的情況下，煤矸石在升溫氧化過程中，隨著氧氣濃度的升高，高位吸附溫度T1及T1上的失重量基本不變，其余溫度及其溫度上對應(yīng)的失重量降低，最終產(chǎn)物的質(zhì)量比也增大。

（4）在升溫速率（10.0℃／min）和氧濃度不變（21%）的情況下，隨著煤矸石粒度的增大，T1、T2、T3、T8和T95種溫度升高，但對于T4、T5、T6和T74種溫度影響很小。對于煤矸石自燃在初始階段有一定的阻礙作用，但到達(dá)一定溫度后，粒度對于煤矸石自燃影響很小。

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Thermogravimetric analysis on characteristic temperatures of No.3 coal gangue from Chengzhuang coal mine

Wu Jianming1，Wei Pengyu1，Wang Junfeng1，Xu Mingmin2

（1.College of Mining Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan，Shanxi 030024，China；2.Chengzhuang Coal Mine，Jincheng Anthracite Coal Mining Group，Jinchen，Shanxi 048021，China）

The coal gangue samples from Chengzhuang coal mine were analyzed on a thermoanalyzer in terms of different particle sizes，different oxygen concentrations and different heating rates.Nine characteristic temperatures and their temperature ranges，namely physical adsorption temperature T1，critical temperature T2，dry temperature T3，activation temperature T4，speedup temperature T5，ignition temperature T6，temperature T7at maximum weight loss rate，temperature T8at weight－loss turning point and temperature T9at maximum weight－loss rate in the range of high temperatures，were obtained.From 48sets of different TG，DTG and DTA data，it was concluded that the temperature T1and the weight loss at T1remained the same with the oxygen concentration increasing under the conditions of same heating rate and particle size，while the other temperatures and the corresponding weight losses decreased and the final mass ratio of products increased.T1，T2，T3，T8and T9increased with the increase of particle size at the same heating rate and in the same oxygen concentration，while T4，T5，T6and T7varied little.

coal gangue，TG analysis，characteristic temperature，particle size，oxygen concentration，DTA

TD995

A

鄔劍明（1964－），男，山西河曲人，太原理工大學(xué)教授、博士、博士生導(dǎo)師，主要從事煤礦防滅火技術(shù)研究。

（責(zé)任編輯 梁子榮）