侯 攀,周科勇,王 明

(西南大學化學化工學院,重慶400715)

抗靜電劑在高分子材料中的應用研究進展

侯 攀,周科勇,王 明＊

(西南大學化學化工學院,重慶400715)

詳細介紹了抗靜電劑在高分子材料中的應用研究進展,闡述了高分子材料用抗靜電劑的分類和作用機理,抗靜電劑按照化學結(jié)構(gòu)可分為陽離子型、陰離子型、非離子型、兩性型和高分子型,按照使用方法可分為外涂覆型、內(nèi)添加型和高分子永久型。介紹了影響抗靜電劑的抗靜電作用效率的主要因素,諸如環(huán)境濕度、環(huán)境溫度、其與高分子材料的相容性、表面濃度、成型工藝等。最后,指出抗靜電劑在塑料、橡膠、纖維、涂料等領(lǐng)域皆有應用。

抗靜電劑;機理;高分子;應用

0 前言

伴隨著科技的發(fā)展,高分子材料的應用日益廣泛。然而,高分子材料具有高的表面電阻和體積電阻,一旦摩擦帶電后,靜電不易通過導電除去而滯留在材料表面,不僅會影響材料的外觀特性、制造和使用,更主要的是存在靜電安全隱患,特別是在煤炭等礦廠井下作業(yè)的環(huán)境中,高分子材料的使用必須進行表面抗靜電處理。為了消除靜電,通常在高分子材料中添加相應的抗靜電劑,從而降低表面電阻和體積電阻,擴大其使用范圍。衡量高分子材料抗靜電性能好壞的主要指標有:表面電阻、靜電半衰期、吸濕性(接觸角)、飽和靜電電壓等,表1給出了根據(jù)電荷半衰期和表面電阻來劃分的高分子材料抗靜電性能的等級。本文詳細介紹了目前市場上常用抗靜電劑在高分子材料中的應用現(xiàn)狀以及研究進展,分析和討論了抗靜電劑的分類、抗靜電作用機理以及影響因素。

表1 高分子材料的抗靜電性能等級Tab.1 The rank of antistatic properties of polymers

1 抗靜電劑的分類

抗靜電劑的種類繁多,目前常用的主要是表面活性劑,按化學結(jié)構(gòu)可分為陽離子型、陰離子型、非離子型、兩性型、高分子型[1-7],如表2所示。從表2可以看出,不同類型的抗靜電劑具有不同的結(jié)構(gòu)、應用范圍以及各自的優(yōu)缺點。此外,復合型抗靜電劑越來越受到人們的關(guān)注與青睞。復合型抗靜電劑是抗靜電劑的新品種,它是利用各組分之間的協(xié)同效應原理開發(fā)出來的。因為單一使用某種抗靜電劑往往存在一定的缺陷,在某些抗靜電要求較高的場所很難達到理想的效果,如羥乙基化胺、脂肪酸多元醇酯與烷醇酰胺的脂肪酸衍生物復合,應用于聚乙烯、聚丙烯可獲得明顯的抗靜電效果[1]。

表2 抗靜電劑的分類Tab.2 Classification of antistatic agents for polymers

2 抗靜電劑的作用機理

根據(jù)抗靜電劑使用方法的不同,可以分為外涂覆型、內(nèi)添加型和高分子永久型抗靜電劑[3-9]。外涂覆型抗靜電劑是將抗靜電劑溶解于適當?shù)娜軇┲?通過噴涂、浸漬等方法處理高分子材料制品,待溶劑揮發(fā)后就在制品表面形成了抗靜電劑分子層。此類抗靜電劑多系離子型表面活性劑,尤以陽離子型效果最佳。內(nèi)添加型抗靜電劑是將抗靜電劑混配到樹脂中并達到均勻分布,加工成型后,抗靜電劑分子借助聚合物分子的鏈段運動而向表面遷移,吸收空氣中的水分,形成均勻?qū)щ妼觼硐o電。當表面的抗靜電層缺失或損壞時,內(nèi)部的抗靜電劑分子可以繼續(xù)向外遷移補充,所以具有較持續(xù)的抗靜電效果。高分子永久型抗靜電劑屬親水性聚合物,當其和高分子基體共混后,一方面由于其分子鏈的運動能力較強,質(zhì)子在分子間移動更加方便,通過離子導電來傳導和釋放產(chǎn)生靜電荷;另一方面,由于其在制品表層形成了層狀或筋狀的導電性表層,而在中心部分形成了球狀結(jié)構(gòu),即所謂的芯殼結(jié)構(gòu),并以此為通路釋放靜電荷。

雖然添加各種抗靜電劑后,高分子材料的表面性能均發(fā)生一定的變化,如表面潤滑性提高、表面摩擦因數(shù)降低、表面靜電荷得到抑制和減少等[6],但是不同類型的抗靜電劑具有不同的作用機理。

2.1 外涂覆型抗靜電劑的作用機理

采用抗靜電劑溶液浸漬高分子材料時,其分子的親油性基團植于樹脂內(nèi)部,使抗靜電劑和塑料保持一定的相容性,而親水性基團則在空氣一側(cè)取向排列,通過吸附空氣中的水分子在材料表面形成一層均勻分布的導電溶液,或自身離子化傳導表面電荷達到抗靜電效果,如圖1所示。

圖1 外涂覆型抗靜電劑的作用機理Fig.1 The antistatic mechanism of coating-type antistatic agents

2.2 內(nèi)添加型抗靜電劑的作用機理

對于添加外涂覆型抗靜電劑的高分子材料,在加工和使用過程中,經(jīng)過拉伸、摩擦和洗滌等會導致材料表面抗靜電劑分子層的缺損,抗靜電性能也隨之下降。而對于內(nèi)添加抗靜電劑的高分子材料,經(jīng)過一段時間之后,材料內(nèi)部的抗靜電劑分子又會不斷向表面遷移,使缺損部位得以恢復,重新顯示出抗靜電效果,如圖2所示。

圖2 內(nèi)添加型抗靜電劑的作用機理Fig.2 The antistatic mechanism of addition-type antistatic agents

2.3 高分子永久型抗靜電劑的作用機理

類似于內(nèi)添加型抗靜電劑,高分子永久型抗靜電劑采用與高分子基體共混方式來改善高分子材料的表面抗靜電性能;但不同的是,高分子永久型抗靜電劑與高分子基體具有更好的相容性,在制品表面形成了層狀或筋狀的導電性表層,而在中心部分形成了球狀結(jié)構(gòu),即所謂的芯殼結(jié)構(gòu),有助于釋放靜電荷,提高表面抗靜電性能。另外,高分子永久型抗靜電劑是以降低材料體積電阻率來達到抗靜電效果的,不完全依賴表面吸水,因而受環(huán)境的濕度影響比較小[5]。

盧霜[10]選用了反應型水溶性聚氨酯高分子永久型抗靜電劑DM-3723,通過浸軋法對聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維和聚酰胺纖維織物進行抗靜電改性。研究表明,抗靜電劑DM-3723可賦予織物優(yōu)異的抗靜電性能,并且手感富有彈性,豐滿度好,洗滌后仍能牢固吸附在織物表面?？轨o電劑DM-3723在干燥狀態(tài)下經(jīng)熱處理后,脫去保護基團,通過自身交聯(lián)反應,在纖維上形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的連續(xù)膜,以提高纖維表面的吸濕性,使電導率得到提高,最終達到抗靜電的目的。

3 抗靜電劑在高分子材料中的應用

3.1 抗靜電劑在塑料中的應用

塑料具有優(yōu)良的電絕緣性能,這是因為它的分子鏈大多由共價鍵構(gòu)成,既不能電離也難以傳遞自由電子,因此一旦在摩擦過程中因電子得失而帶電以后很難通過傳導而消失,這就是塑料容易帶靜電的原因。為了降低塑料制品的表面電阻,必須添加抗靜電劑。

抗靜電劑在塑料工業(yè)中的應用非常廣泛,例如計算機、電視機等電子產(chǎn)品的靜電防護、電子儀器塑料殼體的靜電消散、石油輸送管道、礦用管及醫(yī)療器械的防靜電等。表3給出了目前市場上較為成熟的抗靜電劑具體應用案例[11-19]。

表3 抗靜電劑在塑料中的應用Tab.3 Application of antistatic agents in plastics

3.2 抗靜電劑在纖維中的應用

表4給出了國外對聚丙烯纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚丙烯腈纖維和聚酰胺纖維等合成纖維抗靜電改性的研究情況。目前,合成纖維的抗靜電劑基本發(fā)展趨勢為使用持久性抗靜電劑[20]。例如在聚丙烯纖維中添加0.5%～1.0%的羥乙基脂肪胺抗靜電劑,可使其表面電阻率降到109Ω以下,半衰期小于10 s,經(jīng)數(shù)次洗滌抗靜電性能保持不變;在聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維添加3%～5%的高分子永久型抗靜電劑,其表面電阻率降到1010Ω以下,半衰期小于10 s[21-26]。

表4 抗靜電劑在纖維中的應用Tab.4 Application of antistatic agents in polymer fibers

3.3 抗靜電劑在涂料中的應用

在高級家具漆及裝飾性涂料中,涂膜的低表面電阻能使表面不沾附塵污,提高裝飾性能。近年來,防靜電涂料也被廣泛應用于汽車、電器配線系統(tǒng)、油罐、感光材料和航空等領(lǐng)域。表5給出了目前市場上抗靜電劑在涂料中的應用具體案例[27-28]。

表5 抗靜電劑在涂料中的應用Tab.5 Application of antistatic agents in coatings

3.4 抗靜電劑在橡膠中的應用

有關(guān)橡膠的表面抗靜電性能的報道較少,主要是由于橡膠中一般要添加炭黑作為補強劑,而炭黑的加入能很大程度上提高橡膠的表面抗靜電性能,因此橡膠的抗靜電研究和應用一般集中在非炭黑添加型橡膠。朱玉璘等[29]研究了季銨鹽抗靜電劑Catafor對聚氨酯橡膠表面抗靜電性能的影響,研究發(fā)現(xiàn)當抗靜電劑加入量為2%左右時,聚氨酯橡膠表面就表現(xiàn)出較好的抗靜電性。

4 抗靜電作用效果的影響因素

4.1 環(huán)境濕度的影響

從抗靜電劑的作用機理分析發(fā)現(xiàn),抗靜電劑作用過程一般是親水基的吸濕作用導致表面產(chǎn)生離子化基團,提供了離子導電的途徑。因此,經(jīng)抗靜電劑處理的高分子材料的抗靜電效果與所放置的環(huán)境溫度、濕度關(guān)系甚大,濕度越大,溫度越高,抗靜電效果越好。

抗靜電劑吸附水分子的過程是動態(tài)平衡的,當親水基團的吸附能力達到飽和之前,添加抗靜電劑的高分子材料表面具有較強的吸濕性;當空氣相對濕度較大時,抗靜電劑能夠最大程度地吸附空氣中的水分子,從而達到比較好的抗靜電性能;當抗靜電劑達到吸附飽和后,表面的抗靜電通路數(shù)目基本飽和,且形態(tài)與環(huán)境濕度關(guān)系不大,此時材料的表面電阻率對環(huán)境濕度的依賴程度減小[6]。

張衛(wèi)玲等[30]采用不同抗靜電劑對毛織品進行了表面處理,研究了環(huán)境濕度對毛織物抗靜電性能的影響。結(jié)果表明,隨著濕度的增加,毛織物的靜電半衰期明顯縮短,抗靜電效果明顯提高。其原因是由于環(huán)境濕度的增加,使得毛織物吸收的水分子增加,在織物表面形成水膜,使導電速率加快,同時空氣中的電解質(zhì)溶于水膜中,產(chǎn)生協(xié)同導電效應。

因此,抗靜電高分子材料在濕度相對較低的環(huán)境下使用時,為了降低濕氣對抗靜電性能的影響,在選擇抗靜電劑時,應優(yōu)先選擇相對極性較大的,增強其對水分子的吸附作用,從而提升抗靜電性能[21]。

4.2 環(huán)境溫度的影響

環(huán)境溫度升高,一方面高分子鏈段的運動能力增強,自由體積變大;另一方面抗靜電劑分子的布朗運動加劇,抗靜電劑向聚合物基體表面遷移的速率增大,使材料的抗靜電性能提高。但是,提高溫度對暴露在一般環(huán)境下作業(yè)的高分子材料來說具有一定的局限性,對可以提高溫度的作業(yè)環(huán)境,在提高溫度時必須考慮添加到高分子材料中抗靜電劑的熱穩(wěn)定性,避免受熱分解,失去抗靜電作用[6-7]。

4.3 與高分子材料相容性的影響

抗靜電劑與高分子材料的相容性對抗靜電劑的抗靜電作用具有很大的影響,其影響主要來源于抗靜電劑的遷移作用[31]。對于表面涂覆型抗靜電劑,若二者的相容性過好,抗靜電劑易向高分子材料基體內(nèi)部遷移,造成表面抗靜電劑濃度下降,抗靜電效果下降[21]。對于內(nèi)添加型抗靜電劑,若二者的相容性過好,使得基體對抗靜電劑的吸引作用增強,進而影響抗靜電劑向表面遷移,最終影響抗靜電效果;若二者的相容性太差,又會造成抗靜電劑析出過快,既影響制品外觀,又難以維持較長時間的抗靜電效果。另外,二者的相容性差還會造成加工性能下降,甚至難于成型加工[32]?？轨o電劑與高分子材料的相容性取決于二者的極性差異,極性越相近(溶度參數(shù)相近),相容性越好[6]。

4.4 表面濃度的影響

大多數(shù)抗靜電劑為表面活性劑,而抗靜電劑是遷移到制品表面后才產(chǎn)生抗靜電效果的,因此抗靜電效果與抗靜電劑表面濃度有直接關(guān)系[33],如表6所示。另外,只有當抗靜電劑含量達到一定程度時,高分子材料才能顯現(xiàn)出明顯的抗靜電效果;而當達到該含量后,即使繼續(xù)增加其含量,高分子材料的抗靜電性能也不會有明顯的提高,如圖3所示,有些時候還會對高分子材料的其他性能造成負面影響[34]。

表6 抗靜電劑含量對高分子材料表面電阻率的影響Tab.6 Effect of content of antistatic agents on surface resistance of polymers

圖3 抗靜電劑含量對高分子材料抗靜電性能的影響Fig.3 The antistatic properties of polymers with different content of antistatic agents

抗靜電劑在聚合物基體表面的濃度大小與二者的相容性有很大關(guān)系。當抗靜電劑分子與聚合物基體的相容性較好時,抗靜電劑均勻分散于聚合物基體中,有利于其向表面遷移,表面濃度較高,材料具有較好的抗靜電性能;當抗靜電劑與基體的相容性極差時,大量的抗靜電劑分子被聚合物基體所束縛而團聚,不能遷移出來,導致其表面濃度降低,使得材料的抗靜電性能下降[32]。

4.5 成型工藝的影響

當其他條件一定時,合理的成型加工條件對材料的抗靜電性能也有重要影響。由于聚合物摻混體系中的界面狀態(tài)為黏度低的組分覆蓋黏度高的組分,故在共混過程中抗靜電劑的濃度應該低于樹脂基體的濃度[6]。同時,選擇適宜的混料方式、成型加工溫度、螺桿的轉(zhuǎn)速以及冷卻速率均有利于提高高分子材料的抗靜電性能。

4.6 其他高分子助劑的影響

高分子材料在制備和加工過程中,為了利于加工和提高制品的性能,往往添加一定量的其他高分子助劑。然而,其他高分子助劑的存在對制品的抗靜電性能具有一定的影響。在織物中,通常添加一定量的滲透劑和偶聯(lián)劑與抗靜電劑共用,這樣可提高織物的抗靜電性能。周向東等[35]合成了封端型水系聚氨酯抗靜電劑,再與相關(guān)助劑復配成了耐久型抗靜電整理液,并對聚對苯二甲酸乙二醇酯織物進行處理,其抗靜電效果顯著且具有很好的持久穩(wěn)定性,如表7所示。

表7 其他高分子助劑對抗靜電性能的影響Tab.7 Effect of other additives on antistatic property

含鹵阻燃劑的使用會抵消抗靜電劑的作用。章于川等[36]研究了溴、氮、銻阻燃聚酰胺6/導電炭黑體系。結(jié)果表明,阻燃劑的加入,一方面吸收抗靜電劑,阻止其向表面遷移;另一方面使導電炭黑間的距離增大,難以形成導電通路,進而使抗靜電性能下降。

抗靜電劑與潤滑劑并用(特別是外部潤滑劑)時,由于潤滑劑先于抗靜電劑遷移到制品表面,形成的潤滑劑表面膜層影響了抗靜電劑的析出,導致抗靜電性能下降[32]。

5 結(jié)語

綜上所述,抗靜電劑按化學結(jié)構(gòu)可分為陽離子型、陰離子型、非離子型、兩性型、高分子永久型,按使用方法可分為外涂覆型、內(nèi)添加型和高分子永久型抗靜電劑。不同種類抗靜電劑的作用機理不同。抗靜電劑在塑料、橡膠、涂料和纖維中都有廣泛的應用。在使用抗靜電劑時,必須考慮環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和表面濃度的影響。

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Research Progress in Antistatic Agents for Polymers

HOU Pan,ZHOU Keyong,WANG Ming＊
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University,Chongqing 400715,China)

An overview of current development on antistatic agents for polymers was presented.The antistatic agents can be divided into cationic,anionic,nonionic,amphiphilic and polymer-type according to chemical structure,and can be divided into coating-type,addition-type,and permanent polymer-type according to using methods.The main influencing factors on the antistatic agents for polymers were also reviewed such as ambient humidity,ambient temperature,compatibilization,surface concentration,and molding processing.The application of antistatic agents included plastics,rubbers,fibers and coatings.

antistatic agent;mechanism;polymer;application

TQ314.24+7

A

1001-9278(2011)07-0011-06

2011-02-21

西南大學博士基金(SWU109024)、高分子材料工程國家重點實驗室開放課題基金(KF200905)

＊聯(lián)系人,mwang@swu.edu.cn