仿生自愈合微膠囊的制備和研究

李運濤,李 然,何 靜,王志超,王慧霞

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西西安710021)

仿生自愈合微膠囊的制備和研究

李運濤,李 然,何 靜＊,王志超,王慧霞

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西西安710021)

采用原位聚合法合成了以聚脲甲醛為膠囊壁、環(huán)氧樹脂為囊芯的微膠囊,并對聚脲甲醛包覆環(huán)氧樹脂/正丁基縮水甘油醚的微膠囊的制備工藝進行了研究。結(jié)果表明,微膠囊制備的最佳工藝條件為:預(yù)聚體的p H值在9～10之間,預(yù)聚體的反應(yīng)溫度控制在60～65℃之間,預(yù)聚體反應(yīng)時間控制在1 h;微膠囊聚合反應(yīng)的p H值控制在2左右,以十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑,聚合反應(yīng)溫度控制50～60℃之間,聚合反應(yīng)時間控制在2 h。所制備的微膠囊包覆完全,表面致密。

微膠囊;聚脲甲醛;環(huán)氧樹脂;正丁基縮水甘油醚;合成;自愈合

0 前言

隨著科技的進步,復(fù)合材料的應(yīng)用日益廣泛,但由于受周圍環(huán)境的影響,其在使用過程中不可避免地會產(chǎn)生微裂紋和局部損傷,因此,對損傷的修復(fù)是一個十分重要的問題。由于技術(shù)的局限性,諸如基體的微裂等微觀范圍的損傷有可能無法探測到。這些損傷部位如果不能及時進行修復(fù),不但會影響正常使用和使用壽命,還可能引發(fā)宏觀裂縫并出現(xiàn)脆性斷裂,最終報廢。針對這一問題,研究者提出了材料損傷的自診斷和自修復(fù)概念,設(shè)想制造出一種能自我修復(fù)的材料以延長材料的使用壽命。微膠囊技術(shù)是在聚合物修復(fù)材料領(lǐng)域的一項新技術(shù),即采用成膜材料包覆固體、液滴或氣體物質(zhì)進而形成微小粒子[1]。微膠囊也稱為微球[2],可以保護不穩(wěn)定囊芯物質(zhì),屏蔽不良的味道,降低揮發(fā)性和毒性,同時還能控制有效成分的釋放速率,以此來延長使用和保存的期限。微膠囊具有改善和提高物質(zhì)表現(xiàn)性質(zhì)的能力[3-5]。此外,香料、芳香油用蜜胺甲醛預(yù)聚物或可降解的聚合物微膠囊化后,制成固體顆粒,用于處理棉花纖維,可制成具有香味的衣料[6-7]。本文采用原位聚合法,以脲、甲醛為膠囊壁,以環(huán)氧樹脂作為囊芯,合成聚脲甲醛包覆環(huán)氧樹脂的微膠囊,并對其合成產(chǎn)物進行了性能測試。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲醛,分析純,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;

尿素,分析純,金田化工有限公司;

三乙醇胺,分析純,鄭州城祥化工科技有限公司;

環(huán)氧樹脂,E-51,藍星化工新材料股份有限公司;

正丁基縮水甘油醚(BGE),化學(xué)純,上海凱賽化工有限公司;

正辛醇,分析純,上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站聯(lián)合企業(yè);

十二烷基苯磺酸鈉(DBS),化學(xué)純,天津市博迪化工有限公司;

十二烷基氨基丙酸鈉,化學(xué)純,上海至鑫化工有限公司;

壬基酚聚氧乙烯(10EO),OP-10,化學(xué)純,淄博海杰化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熱重分析儀,Q500,美國 TA公司;

數(shù)顯恒溫水浴鍋,HH-2,國華電器有限公司;

旋轉(zhuǎn)黏度計,NDJ-4,上海精析儀器制造有限公司;

光學(xué)攝影顯微鏡,DMS-653,深圳博宇儀器有限公司;

傅里葉變換紅外光譜儀,Vector-22,德國Bruker公司。

1.3 試樣制備

脲-甲醛預(yù)聚體的制備:在裝有攪拌裝置的三口瓶中,加入7.04 g尿素和18.93 g甲醛溶液(質(zhì)量分數(shù)為37%),開始攪拌,將其溶解后再用三乙醇胺調(diào)節(jié)p H值在9～10之間,緩慢升溫,待溫度上升到62.9℃左右保溫1 h;

聚脲甲醛的合成:將脲-甲醛預(yù)聚體冷卻到室溫,加入22.5 mL質(zhì)量分數(shù)為0.8%的表面活性劑。再加入22.1 g的囊芯材料(18.64 g環(huán)氧樹脂和3.46 g BGE均勻攪拌1～2 d形成)。加入消泡劑正辛醇,乳化25 min,用稀硫酸調(diào)節(jié)p H值至2左右,升溫到50～60℃之間保溫2 h,待反應(yīng)結(jié)束,冷卻到室溫,加入500 mL的蒸餾水,真空抽濾,如此反復(fù)3次,得到的產(chǎn)品放在培養(yǎng)皿中自然風(fēng)干。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀對微膠囊及其囊芯材料進行紅外測試,掃描范圍500～4500 cm-1,光源采用碳化硅棒;

采用熱重分析儀對微膠囊進行熱分析,升溫速率為30℃/min,溫度范圍為30～600℃;

采用光學(xué)攝影顯微鏡觀察微膠囊的形貌,放大倍數(shù)為40倍;

采用旋轉(zhuǎn)黏度計測試預(yù)聚體的黏度,常溫常壓,水平放置,溶劑為水。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比

從表1可以看出,當脲和甲醛的摩爾比為1∶0.5時,因為脲過量,會生成穩(wěn)定的一羥甲醛,繼續(xù)縮聚形成的是線形聚合物,得不到所需的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的囊壁材料。當脲和甲醛的摩爾比為1∶2時,可以形成所需要的微膠囊,主要是由于多余的甲醛可以與部分一羥甲醛形成二羥甲醛。而二羥甲醛是形成交聯(lián)網(wǎng)狀的微膠囊壁的主體[6]。當脲和甲醛的摩爾比為1∶3時,甲醛過量,一方面不利于環(huán)保,另一方面容易使得到的產(chǎn)物受潮,微膠囊的收縮性比較大,就會出現(xiàn)凹陷和表面開裂現(xiàn)象,如圖1所示。

表1 脲和甲醛配比對微膠囊表面形態(tài)的影響Tab.1 Effect of ratio of urea and formaldehyde on surface morphology of microcapsules

圖1 表面凹陷的微膠囊(40×)Fig.1 Surface morphologies of sunk microcapsule

2.2 pH值

固定脲和甲醛的摩爾比為1∶2,其他反應(yīng)條件不變。從表2可以看出,p H值的改變對預(yù)聚體的形成和微膠囊的合成都有很大的影響。p H值太低,反應(yīng)不容易進行,只能生成少量的水溶性羥甲基脲,繼續(xù)縮聚形成的交聯(lián)網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)少,包覆不完全。而p H值太高,羥甲基脲易失水成醚類物質(zhì)為黃色渾濁液。由于這種醚類物質(zhì)在水中的溶解性比較差,會影響到后面微膠囊的包覆狀態(tài)[8-9]。理想的p H值范圍是9～10之間。

表2 pH值對微膠囊合成過程的影響Tab.2 Effect of p H value on synthesis of microcapsules

2.3 預(yù)聚體反應(yīng)溫度

固定脲和甲醛的摩爾比為1∶2,p H值的范圍為9～10,其他反應(yīng)條件不變。從表3可以看出,當預(yù)聚體的反應(yīng)溫度較低,會形成少量的白色沉淀,反應(yīng)速度也比較慢[10]。而反應(yīng)溫度過高時,預(yù)聚體會發(fā)生暴聚生成白色塊狀物,無法形成微膠囊。理想的預(yù)聚體反應(yīng)溫度應(yīng)在62～65℃之間。生成的微膠囊包覆量較多且團聚現(xiàn)象不明顯。

表3 預(yù)聚體反應(yīng)溫度對微膠囊合成過程的影響Tab.3 Effect of reaction temperature of prepolymer on synthesis of microcapsules

2.4 表面活性劑的種類

固定脲和甲醛的摩爾比為1∶2,p H值的范圍為9～10,預(yù)聚體的反應(yīng)溫度為62～65℃,其他反應(yīng)條件不變。從表4可以看出,表面活性劑的種類會影響微膠囊的表面形態(tài)。DBS對微膠囊的形成有積極促進作用,團聚現(xiàn)象明顯減少。

表4 表面活性劑的種類對微膠囊表面形態(tài)的影響Tab.4 Effect of different kinds of surfactant on surface morphology of microcapsules

2.5 聚合反應(yīng)時間

固定脲和甲醛的摩爾比為1∶2,p H值的范圍為9～10,預(yù)聚體的反應(yīng)溫度為62～65℃,表面活性劑為DBS,其他反應(yīng)條件不變。從表5可以看出,聚合反應(yīng)時間為1 h時,聚合反應(yīng)很難控制,微膠囊壁形成的速度過快,致使形成的微膠囊過于粗糙。聚合反應(yīng)時間為3 h時,反應(yīng)時間過長,聚脲甲醛在沉積的過程中會不斷聚集致使微膠囊表面顆粒較多。而聚合反應(yīng)時間為2 h所形成的微膠囊比較理想,如圖2所示。

表5 聚合反應(yīng)時間對微膠囊表面形態(tài)的影響Tab.5 Effect of polymerization reaction time on surface morphology of microcapsules

圖2 不同聚合反應(yīng)時間合成的微膠囊的表面形貌(40×)Fig.2 Surface morphologies of microcapsules synthesized at different polymerization reaction time

2.6 聚合反應(yīng)溫度

固定脲和甲醛的摩爾比為1∶2,p H值的范圍為9～10,預(yù)聚體的反應(yīng)溫度為62～65℃,表面活性劑為DBS,聚合反應(yīng)時間為2 h,其他反應(yīng)條件不變。從表6可以看出,聚合反應(yīng)溫度在40～50℃時,溫度較低,聚合物團聚現(xiàn)象比較明顯。當聚合反應(yīng)溫度在80～90℃時,溫度較高,反應(yīng)迅速,但此聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng),容易發(fā)生暴聚。所以最佳聚合反應(yīng)溫度為50～60℃。

表6 聚合反應(yīng)溫度對微膠囊表面形態(tài)的影響Tab.6 Effect of polymerization reaction temperature on surface morphology of microcapsules

2.7 微膠囊的結(jié)構(gòu)

從圖3可以看出,合成的微膠囊為球形,且為單核結(jié)構(gòu),表面致密,其中表面比較粗糙的部分是水相中析出的聚脲甲醛顆粒團體。研究表明[11],當微膠囊表面埋置于復(fù)合材料基體時,其表面的粗糙度有利于增加微膠囊與基體的接觸面積,提高微膠囊與基體的界面黏結(jié)力。

圖3 微膠囊表面形貌的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for surface morphologiesof microcapsules

2.8 微膠囊的熱失重分析

從圖4可以看出,微膠囊有3個失重階段:75～125℃是微膠囊內(nèi)殘存的少量水和一小部分BGE揮發(fā)引起的質(zhì)量損失,失重率約為7%;200～400℃是微膠囊的囊壁聚脲甲醛分解引起的質(zhì)量損失,失重率約為25%。

圖4 微膠囊的 TG曲線Fig.4 TG curves for microcapsules

2.9 微膠囊的紅外分析

從圖5(a)可以看出,914 cm-1是鏈端的環(huán)氧基的振動吸收峰。從圖5(b)可以看出,3345 cm-1是N—H的伸縮振動吸收峰,2872～2928 cm-1是飽和C—H伸縮振動吸收峰,1607 cm-1為C—O的振動吸收峰,說明已經(jīng)形成了聚脲甲醛的微膠囊壁。除此之外,1457、1507cm-1處的特征峰均為苯環(huán)的骨架振動吸收峰。1383、1346 cm-1處的雙吸收峰是雙甲基的對稱彎曲振動吸收峰,913 cm-1是鏈端的環(huán)氧基的振動吸收峰,證明合成了含有E-51和BGE的微膠囊。

圖5 微膠囊的紅外譜圖Fig.5 FTIR spectra for microcapsules

3 結(jié)論

(1)制備脲 -甲醛預(yù)聚體的最佳條件為:脲與甲醛的摩爾比為1∶2,p H值在9～10之間,反應(yīng)溫度控制在62～65℃之間,反應(yīng)時間為1 h;

(2)聚脲甲醛微膠囊合成的最佳條件為:十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑,p H值為2,反應(yīng)溫度控制在50～60℃之間,聚合反應(yīng)時間為2 h。

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Study on Biological Modeling Self-healing Microcapsules

LI Yuntao,LI Ran,HE Jing＊,WANG Zhichao,WANG Huixia
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University of Science&Technology,Xi’an 710021,China)

Self-healing microcapsules were synthesized by encapsulating epoxy resin/butyl glycidyl ether within the poly (urea-formaldehyde)coating via in-situ polymerization.The optimum reaction conditions for the prepolymer were to control the p H value at 9～10,the reaction temperature at 60～65℃,and the reaction time at 1 h.The optimum conditions of the in-situ polymerization were the p H value of 2,the reaction temperature of 50～60℃and the reaction time of 2 h with sodium dodecyl beneze sulfonate as the surfactant.The as-prepared microcapsules exhibited complete encapsulation with compact and tightly united surface.

microcapsule;poly(urea-formaldehyde);epoxy resin;butly glycidyl ether;synthesis;self-healing

TQ323.5

B

1001-9278(2011)07-0058-05

2011-03-30

＊聯(lián)系人,hejing0629@163.com