孫海濤 田曉慧,* 元以中 孫金煜 孫真榮 卓小玲

(1華東理工大學材料科學與工程學院,超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海200237; 2華東師范大學,精密光譜科學與技術(shù)國家重點實驗室,上海200062)

乙烯基噻吩共軛螺噁嗪化合物的密度泛函理論研究

孫海濤1田曉慧1,*元以中1孫金煜1孫真榮2卓小玲1

(1華東理工大學材料科學與工程學院,超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海200237;2華東師范大學,精密光譜科學與技術(shù)國家重點實驗室,上海200062)

采用密度泛函理論(DFT)方法,在B3LYP/6-31G＊水平上對乙烯基噻吩共軛螺噁嗪化合物SO-SO3的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、前線分子軌道等進行了理論研究,計算結(jié)果表明:SO-SO3的開環(huán)過程會使得開環(huán)體的左右兩個部分鍵長均等化,導致共軛體系變大,能隙明顯減小;乙烯基噻吩基團共軛接入螺噁嗪母體后,導致體系的共軛作用變大,在激發(fā)態(tài)下電子流動增強,形成由乙烯基噻吩向萘并噁嗪的有效電荷轉(zhuǎn)移與能量轉(zhuǎn)移;結(jié)合前線分子軌道成分分析乙烯基噻吩單元在最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)中的軌道貢獻率明顯增加.含時密度泛函理論(TD-DFT)計算的電子吸收光譜結(jié)果顯示:當接入的乙烯基噻吩單元達到2-3個時,影響SO2和SO3開環(huán)的最低能量激發(fā)態(tài)變?yōu)榈谝患ぐl(fā)單重態(tài)S1,并且均源自電子從HOMO至LUMO的躍遷且為π-π＊躍遷;其最大吸收波長λmax達到466-540 nm,且紅移十分明顯,其對應開環(huán)體O-SO2與O-SO3的λmax達到605和647 nm.

乙烯基噻吩;螺噁嗪;密度泛函理論;前線分子軌道;電子吸收光譜

1 引言

螺噁嗪化合物的光致變色現(xiàn)象首次被Fox1報道,他合成了第一個螺噁嗪化合物-1,3,-二氫-1,3,3-三甲基[2H]-吲哚螺-2,3?-[3H]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪(NISO),后來經(jīng)證實此類化合物的光化學性質(zhì)較偶氮類,螺吡喃類具有更高的光穩(wěn)定性和抗疲勞性,有潛在的應用前景,因而近年來得到了廣泛深入的研究.2-4與此同時,噻吩類化合物作為共軛電致變色材料的典型代表以其良好的穩(wěn)定性、可加工性,獨特的半導體特性和多樣的可調(diào)節(jié)性質(zhì)同樣引起了人們很大的研究興趣.2因此,將含噻吩單元通過共軛的方式引入到螺噁嗪母體中制成具有光致變色和光電轉(zhuǎn)化的新型雙功能材料,在拓展了兩類材料應用的基礎(chǔ)上希望能獲得新的光學性質(zhì),并且在數(shù)據(jù)存儲、顯示材料、光電材料、生物分子活性的光調(diào)控、光計算以及防偽鑒偽方面具有潛在的應用前景.與傳統(tǒng)的大量論文和專利報道的吲哚啉萘并螺噁嗪相比,對于噻吩共軛螺噁嗪類化合物的報道很少,理論研究也相對較少.隨著密度泛函理論的發(fā)展與成熟,將其應用于許多有機化合物的理論計算已成為當前一個非?；钴S的研究領(lǐng)域.5-7本文通過改變乙烯基噻吩共軛基團連接的長度設計了一系列新型的乙烯基噻吩共軛螺噁嗪衍生物SO-SO3 (圖1),并通過密度泛函理論,研究了這類化合物的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系、電子結(jié)構(gòu)、前線分子軌道以及吸收光譜性質(zhì)等,為進一步設計和合成具有可見光致變色及光電轉(zhuǎn)化的新型雙功能的材料提供比較可靠的方向性引導和有力的理論依據(jù).

2 計算方法

在量子化學計算中,要得到可靠的結(jié)果,計算模型和基組的合理選擇是必要的.8,9考慮到計算資源和計算精度等因素,本文采用密度泛函DFT/ B3LYP10(a,b)方法,以6-31G*基組依次對乙烯基噻吩共軛螺噁嗪衍生物SO-SO3及其相應的開環(huán)體的幾何構(gòu)型進行全優(yōu)化,分析了分子的結(jié)構(gòu)特點及相互關(guān)系,計算得到了最高占據(jù)軌道(HOMO)、最低空軌道(LUMO)及能隙.采用自然鍵軌道(NBO)分析獲得原子上自然電荷分布,通過組態(tài)相互作用(CIS)計算得到其基態(tài)和第一單激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu).在優(yōu)化得到的基態(tài)幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上,采用含時密度泛函(TD-DFT)10(c,d)方法研究了其電子吸收光譜的性質(zhì).所有計算都利用Gaussian 09程序11并在Pentittm IV微機上完成,計算的收斂精度均采用程序內(nèi)定值.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何構(gòu)型的優(yōu)化

如圖1所示,吲哚啉螺噁嗪化合物的分子結(jié)構(gòu)可分為兩部分,左邊是吲哚環(huán)部分,右邊是萘并噁嗪部分,它們以sp3雜化的螺碳原子連接,這兩部分基本上相互垂直,在紫外光的激發(fā)下,SO(spirooxazine)分子中的螺C―O鍵發(fā)生異裂,引起分子的結(jié)構(gòu)以及電子的組態(tài)發(fā)生異構(gòu)化和重排,通過螺碳原子連接的兩個環(huán)系由正交變?yōu)楣财矫?螺碳原子由sp3雜化變?yōu)閟p2雜化,同時形成了一個大的共軛體系.在可見光或熱的作用下,開環(huán)體發(fā)生關(guān)環(huán)反應返回到SO,構(gòu)成了一個典型的光致變色體系.2Schneider12(a)對螺噁嗪的開環(huán)過程進行了研究,經(jīng)過CARS方法測定和PPP方法計算結(jié)果證實是各種異構(gòu)體的混合物并且至少有四種異構(gòu)體是可以相對穩(wěn)定存在的,其中最為穩(wěn)定的是反-反-順(TTC)構(gòu)型.12(b)為方便討論及節(jié)省計算機時,文中僅以TTC構(gòu)型作為開環(huán)體的代表進行理論計算.

結(jié)合圖1和表113給出了SO-SO3及其開環(huán)體(O-SO)分子在B3LYP/6-31G*水平下優(yōu)化的部分鍵長參數(shù)以及文獻值,并且優(yōu)化得到的鍵長與文獻值的誤差僅為1%左右,證實了計算所采用的泛函和基組對于本體系研究的可靠性.由表1可見, SO-SO3在變?yōu)殚_環(huán)體的過程中,其化學鍵1-6的鍵長發(fā)生了明顯的變化,整體趨勢為長鍵變短,短鍵變長,表明形成的開環(huán)體的左右兩個部分具有鍵長均等化的趨勢,鍵1-6鍵長的平均值由0.1400 nm減少至0.1361 nm,說明了開環(huán)形成了明顯的離域化結(jié)構(gòu).此外,螺C―O鍵(鍵7)的鍵長隨著連接的乙烯基噻吩單元的增加而具有略微增大的趨勢,這使得在反應過程中鍵的斷裂需要的能量更低,因此這將有利于在紫外輻射甚至可見光照射下螺C―O鍵的斷裂和開環(huán)體的形成.表1還給出了乙烯基噻吩基團的碳碳單雙鍵交替鍵長差值(BLA)值,14所謂BLA值就是指對于含有CC單雙鍵交替的化合物或基團的C―C鍵長的平均值和C＝C鍵長的平均值之差.由表1可見,SO1-SO3和對應開環(huán)體的乙烯基噻吩基團的BLA值逐漸減小,表明其共軛體系的擴大;其中開環(huán)體的乙烯基噻吩基團的BLA值比相應閉環(huán)體的略小,表明開環(huán)過程中電子云流動增強可以使螺噁嗪萘環(huán)部分與乙烯基噻吩基團共軛作用變大但是影響不大.此外計算所得SO-SO3的偶極矩由2.7819 C·m增加到4.8367 C·m,說明乙烯基噻吩的引入使得基態(tài)分子的極性增大.

圖1 SO-SO3分子結(jié)構(gòu)模型及示意圖Fig.1 Molecular structural model and sketch map of SO-SO3H atoms are omitted for clarity.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

采用NBO分析獲得部分原子和基團上自然電荷分布.通過計算發(fā)現(xiàn),在接入不同長度的乙烯基噻吩單元后吲哚N原子上的電荷(-0.470e)并不發(fā)生明顯變化,但從化合物SO到SO3其噁嗪O原子上的電荷由-0.538e減小到-0.536e,說明在萘環(huán)上接入乙烯基噻吩基團后不影響吲哚環(huán)部分的電荷分布,但是噁嗪O上的電荷密度有減少的趨勢,這樣的電荷變化顯然會破壞化合物的穩(wěn)定性,使得螺C―O鍵的斷裂容易,增大開環(huán)速率.同樣比較SO和SO1的電荷密度剖面圖也可以看出接入乙烯基噻吩基團后萘并噁嗪環(huán)的剖面線條更加均勻,電荷密度分布更均勻,說明共軛效應作用明顯增強.

此外,分別計算了SO-SO3的吲哚環(huán)(含螺C原子)、萘并噁嗪、乙烯基噻吩單元三個部分的基態(tài)和第一激發(fā)單重態(tài)(開環(huán)前)的電荷分布(見圖2).正號表示有電子流入;負號表示有電子流出.由圖可見,分子在由基態(tài)到激發(fā)態(tài)過程中,含螺C吲哚環(huán)部分和乙烯基噻吩單元部分分別有大小不等的電子流向萘并噁嗪部分,其中,比較SO和SO1的萘并噁嗪部分的電荷,發(fā)現(xiàn)后者(+0.104e)幾乎是前者(+0.051e)的兩倍,隨著乙烯基噻吩單元的增加,電荷變化逐漸變大,說明乙烯基噻吩基團可以顯著增強螺噁嗪分子的萘并噁嗪部分的電子流動.

表1 閉環(huán)體SO-SO3及相應的開環(huán)體(O-SO)分子在B3LYP/6-31G＊水平下優(yōu)化的部分鍵長(l)和乙烯基噻吩基團的碳碳單雙鍵交替鍵長差值(BLA)(nm)Table 1 Selected B3LYP/6-31G＊skeletal bond lengths(l)for SO-SO3 and the corresponding open-forms(O-SO)and the mean single-double CC bond length alternation(BLA)values for vinyl thiophene group

圖2 (a)SO和SO1的電荷密度剖面圖以及(b)SO-SO3的基態(tài)和第一單激發(fā)態(tài)的電荷分布Fig.2 (a)Profile diagram of charge density for SO and SO1 and(b)charge distribution on the ground and first single state of SO-SO3

3.3 前線分子軌道

HOMO和LUMO對分子性質(zhì)的影響非常重要.15,16圖3和圖4分別給出了B3LYP/6-31G*計算所得SO-SO3及其對應開環(huán)體的前線分子軌道,即HOMO和LUMO的軌道及能量,圖5給出了其各個部分與整體態(tài)密度分布狀況,圖6給出了SO-SO3以及其開環(huán)體的能隙變化.

根據(jù)前線軌道理論,螺噁嗪的分子軌道可以由吲哚環(huán)和萘并噁嗪兩部分相互作用構(gòu)成.由圖3和圖5可見,SO的HOMO主要分布在吲哚環(huán)(占77%)而LUMO主要分布在萘并噁嗪部分(占96%)，在SO中,由于軌道分布在由螺碳原子連接的兩個不同的部分因此并沒有發(fā)生明顯的作用,其HOMOLUMO的躍遷主要對應于從吲哚環(huán)到萘并噁嗪的電荷轉(zhuǎn)移躍遷,基于前線軌道對稱性,這種躍遷的強度很低.當萘環(huán)上連接不同長度的乙烯基噻吩基團后,SO1-SO3分子的前線軌道較SO發(fā)生變化即HOMO和LUMO基本都分布在除吲哚環(huán)外的π共軛骨架上(由萘并噁嗪與乙烯基噻吩兩部分組成),并分別顯示出典型的π和π*軌道特征.乙烯基噻吩單元在HOMO和LUMO中的軌道貢獻率分別由45%和31%增加到86%和90%,這說明由于乙烯基噻吩本身強的π電子的離域性,改變了螺噁嗪母體電子云分布以及前線分子軌道的分布.

同時,能隙在逐漸減小,說明乙烯基噻吩的引入增加了其與萘并噁嗪部分的共軛作用;其中, HOMO能均增大,體系易失去電子,即易產(chǎn)生空穴; LUMO能均減小,表明體系易接受電子,電子注入能力提高了,因此使得電子云流動變得更加容易.由圖6可以發(fā)現(xiàn),開環(huán)體的能隙較未開環(huán)的明顯減小,這主要是開環(huán)過程分子結(jié)構(gòu)形成了一個更大的π共軛體系造成的(由圖4的HOMO軌道分布可見).

3.4 吸收光譜

圖3 B3LYP/6-31G＊計算所得SO-SO3的前線分子軌道及能隙(eV)Fig.3 Frontier molecular orbitals and energy gap(eV)of SO-SO3 calculated using B3LYP/6-31G＊

圖4 B3LYP/6-31G＊計算所得SO-SO3對應的開環(huán)體的前線分子軌道及能隙(eV)Fig.4 Frontier molecular orbitals and energy gap(eV)of the corresponding open-forms of SO-SO3 calculated using B3LYP/6-31G＊

用含時密度泛函TD-B3LYP/6-31G*計算得到SO-SO3及其開環(huán)體的電子吸收光譜,最低三個單重激發(fā)態(tài)(S1-S3)及其對應的吸收波長λ,振子強度f以及躍遷類型.由表2可見,對于SO分子,TDDFT的計算預測與文獻10(c,d)實驗值顯示了良好的的一致性,說明了此計算方法的可行性.為了討論不同基組下對于TDDFT計算電子光譜的影響,分別在6-31G*,6-31+G*,以及6-311+G*下對SO分子進行了TD-DFT的電子光譜計算,由表2可以發(fā)現(xiàn)基組增加彌散函數(shù)后，吸收波長變化不大，相對于基組6-31G*僅發(fā)生4-6 nm的紅移,說明對于本體系在TD-B3LYP/6-31G*下達到計算精度和計算效率的最優(yōu)化.但計算所得結(jié)果與實驗結(jié)果略有偏差,造成計算結(jié)果與實驗值偏差的原因是計算方法和實驗方法都有各自的缺陷,比如計算中都需要引入一些近似,計算值所處的環(huán)境是在真空態(tài)下,但因理論計算結(jié)果中考慮了必要的相關(guān)效應,保留了重要因素的作用,對于實驗預測仍是可信的.

圖5 SO-SO3的各個部分與整體態(tài)密度(DOS)分布圖Fig.5 Diagrams of partial and total density of states(DOS)for SO-SO3

圖6 SO-SO3及其對應開環(huán)體的能隙Fig.6 Energy gap of SO-SO3 and the corresponding open-forms

文獻17報道螺噁嗪類化合物開環(huán)體的形成只經(jīng)過激發(fā)單重態(tài)形成的.18由表2可知,SO的HOMO和LUMO分布在不同的環(huán)上,因此其電子躍遷相對具有較弱的振子強度(f=0.044),同時影響其最大吸收波長的最低能量激發(fā)態(tài)發(fā)生在第二單重態(tài)S2.而SO2和SO3的最大吸收波長發(fā)生在最低單重激發(fā)態(tài)S1,S1均源自電子從HOMO-LUMO的躍遷且為π-π*躍遷,并且分別具有較強的振子強度(f=1.910和f= 2.758),這說明隨著乙烯基噻吩單元的增加,開環(huán)所需激發(fā)能降低,將更容易發(fā)生激發(fā)開環(huán).

由圖7可見,計算所得SO-SO3的最大吸收波長分別為344、364、466、540nm,可見由于乙烯基噻吩與螺噁嗪萘環(huán)部分的共軛作用，使得整體的吸收發(fā)生了顯著的紅移,特別是摩爾消光系數(shù)ε由103增大到105,在此位置的吸收強度明顯增大.值得注意的是SO-SO3的最大吸收波長由紫外激發(fā)區(qū)轉(zhuǎn)移到可見光激發(fā)區(qū).此外,在同樣的計算方法和基組下計算研究SO-SO3對應的開環(huán)體的電子吸收光譜(表3),對于O-SO而言,其最低單重激發(fā)態(tài)S1為σ→π*(LUMO)躍遷,其中σ軌道主要來源于氧原子和氮原子上的孤對電子并分布在噁嗪環(huán)上,根據(jù)軌道對稱性,這種躍遷是禁阻的且其振子強度幾乎可以忽略.而影響O-SO最大吸收的S0-S2躍遷表現(xiàn)為π-π*特征,且主要來源于電子從HOMO到LUMO的激發(fā)躍遷,由圖4可見其HOMO和LUMO的軌道均分布在整個共軛平面結(jié)構(gòu)上.對于O-SO2和O-SO3,其最大吸收波長發(fā)生在最低單重激發(fā)態(tài)S1,均源自電子從HOMO到LUMO的躍遷且同樣呈現(xiàn)為典型π-π*躍遷.此外,從表3可以發(fā)現(xiàn)開環(huán)體吸收波長的變化趨勢與閉環(huán)體類似,隨著乙烯基噻吩單元的增加,從O-SO到O-SO3其吸收波長發(fā)生約68-170 nm的紅移,其中O-SO2與O-SO3的最大吸收波長達到605和647 nm,相應的開環(huán)體理論上會在可見光區(qū)產(chǎn)生不同的顏色.由于接入2-3個乙烯基噻吩單元使得能夠激發(fā)閉環(huán)體開環(huán)的最大吸收波長轉(zhuǎn)移到可見光區(qū),同時相應開環(huán)體在可見光區(qū)呈現(xiàn)出顏色,這就為設計和合成新型可見光致變色材料提供了可靠的理論依據(jù),并且將會極大地拓展這類光學材料的應用范圍.

表2 TD-B3LYP計算所得SO-SO3的電子吸收光譜,最低三個單重激發(fā)態(tài)及其對應的吸收波長λ、振子強度f以及躍遷類型Table 2 Electronic absorption spectra,wavelengths λ,oscillator strengths f,and the lowest three singlet excited states of SO-SO3 calculated with TD-B3LYP

圖7 TD-B3LYP/6-31G＊計算所得的SO-SO3的電子吸收光譜Fig.7 Electronic absorption spectra of SO-SO3 calculated with TD-B3LYP/6-31G＊

表3 TD-B3LYP/6-31G＊計算所得SO-SO3對應的開環(huán)體的電子吸收光譜,最低三個單重激發(fā)態(tài)及其對應的吸收波長λ、振子強度f以及躍遷類型Table 3 Electronic absorption spectra,wavelengths λ,oscillator strengths f,the lowest three singlet excited states of the corresponding open-forms of SO-SO3 calculated with TD-B3LYP/6-31G＊

4 結(jié)論

采用密度泛函理論和含時密度泛函方法,分別在B3LYP/6-31G*水平下研究和預測了乙烯基噻吩共軛螺噁嗪衍生物的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)和電子吸收光譜并得到了較為理想的結(jié)果:(1)理論計算預測的結(jié)果和文獻已有的實驗值吻合較好,說明了理論計算的可靠性.(2)SO-SO3的開環(huán)過程會使得其共軛體系變大,帶隙明顯減小,最大吸收波長紅移.(3)乙烯基噻吩基團共軛接入吲哚啉螺萘并噁嗪母體,由于乙烯基噻吩本身強的π電子的離域性,使得乙烯基噻吩與萘并噁嗪部分共軛作用增大;改變了萘并噁嗪部分的電子云分布同時使電子流動更容易,增加了整個分子的極性,降低了分子的帶隙,改變了前線分子軌道分布特別是乙烯基噻吩單元在HOMO和LUMO中的軌道貢獻率明顯增加;當接入的乙烯基噻吩單元達到2-3個時,SO2和SO3的最低激發(fā)單重態(tài)(S1)均源自電子從HOMO到LUMO的躍遷,且為π-π*躍遷;影響最大吸收波長的最低能量激發(fā)態(tài)變?yōu)镾1,激發(fā)開環(huán)將變得容易.最大吸收波長λmax達466-540 nm,紅移十分明顯并出現(xiàn)在可見光區(qū),對光子的吸收效率顯著增加,使得激發(fā)光源從紫外光向可見光區(qū)域發(fā)生轉(zhuǎn)變,其中O-SO2與O-SO3的最大吸收波長達到605和647 nm,開環(huán)體會在可見光區(qū)產(chǎn)生相應的顏色變化(如從綠色到藍色).這為設計和合成新型可見光致變色及光電轉(zhuǎn)化材料提供了可靠的理論依據(jù),將會極大地拓展這類光學材料的應用范圍.此外,了解化學結(jié)構(gòu)和電子吸收光譜等性質(zhì)是對具有優(yōu)良性能的材料進行分子結(jié)構(gòu)設計和指導實驗合成的起點,在DFT的理論計算框架下尤其是含時密度泛函的應用進行研究顯示了與實驗結(jié)果的規(guī)律的一致性,將為今后改構(gòu)設計分子提供可靠的參考依據(jù).19-21

(1) Fox,R.E.Research Reports and Test Items Pertaining to Eye Protection ofAir Crew Personnel.USAPatentAD440226[P]. 1961 Final Report on ContractAF41(657)215,AD 440226, 1961.

(2) Fan,M.G.Basic Fundamentals of Photochemistry and Materials Science of Photonics;Science Press:Beijing,2001; p 226.[樊美公.光化學基本原理與光子學材料科學.北京:科學出版社,2001:226.]

(3) Tamai,N.;Miyasaka,H.Chem.Rev.2000,100,1875.

(4) Chu,N.Y.C.Can.J.Chem.1983,61,300.

(5) Tang,Z.Y.;Hu,Y.C.;Zhao,Y.;Liu,S.B.Acta Phys.-Chim. Sin.2009,25,701.[唐智勇,胡云楚,趙 瑩,劉述斌.物理化學學報,2009,25,701.]

(6) Xue,Y.S.;Gong,X.D.;Xiao,H.M.;Tian,H.Acta Chim.Sin. 2004,62,963.[薛運生,貢雪東,肖鶴鳴,田 禾.化學學報, 2004,62,963.]

(7) Wang,J.Y.;Feng,C.G.Chinese Journal of Applied Chemistry 2007,24,7. [王建營,馮長根.應用化學,2007,24,7.]

(8) Kanis,D.R.;Ratner,M.A.;Marks,T.J.Chem.Rev.1994,94, 195.

(9) Dehu,C.;Meyers,F.;Bredas,J.L.J.Am.Chem.Soc.1993,115, 6198.

(10) (a)Lee,C.;Yang,W.;Parr,R.G.Phys.Rev.B 1988,37,785. (b)Becke,A.D.J.Chem.Phys.1993,98,5648. (c)Maurel,F.;Aubard,J.;Millie,P.;Dognon,J.P.;Rajzmann, M.;Guglielmetti,R.;Samat,A.J.Phys.Chem.A 2006,110, 4759. (d)Sheng,Y.H.;Leszczynski,J.;Garcia,A.A.;Rosario,R.; Gust,D.;Springer,J.J.Phys.Chem.B 2004,108,16233.

(11) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 09, Revision B.01;Gaussian Inc.:Pittsburgh,PA,2010.

(12) (a)Schneider,S.Z.Phys.Chem.Neue.Folge.1987,154,91. (b)Maeda,S.;Mitsuhashi,K.;Osano,Y.T.;Nakamura,S.;Ito, M.Mol.Cryst.Liq.Cryst.1994,246,223.

(13) Millini,R.;Del Piero,G.;Allegrini,P.;Crisci,L.;Malatesta,V. Acta Crystallogr.C 1991,47,2567.

(14) Ortiz,R.P.;Delgado,M.C.R.;Casado,J.;Hernández,V.;Kim, O.;Woo,H.Y.;Navarrete,J.T.L.J.Am.Chem.Soc.2004,126, 13363.

(15) Cufioni,A.;Andreoni,W.IBM J.Res.Dev.2001,45,101.

(16) Cufioni,A.;Mauro,B.;Andreoni,W.Chemical Physics Letters 1998,294,263.

(17) Bohne,C.;Fan,M.G.;Li,Z.J.;Lusztyk,J.;Scaiano,J.C. J.Chem.Soc.Chem.Commun.1990,571.

(18) (a)Tyer,N.W.,Jr.;Becker,R.S.J.Am.Chem.Soc.1970,92, 1289. (b)Tyer,N.W.,Jr.;Becker,R.S.J.Am.Chem.Soc.1970,92, 1295.

(19)Wang,X.W.;Jiang,G.;Du,J.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2011, 27,309.[王曉巍,蔣 剛,杜際廣.物理化學學報,2011, 27,309.]

(20) Kumar,S.;Velasco,K.;McCurdy,A.J.Mol.Struct.2010,968, 13.

(21) Hudson,G.A.;Cheng,L.;Yu,J.M.;Yan,Y.;Dyer,D.J.; McCarroll,M.E.;Wang,L.C.J.Phys.Chem.B 2010,114,870.

April 21,2011;Revised:May 18,2011;Published on Web:July 1,2011.

Density Functional Theory Study on Vinyl Thiophene Group Conjugated Spirooxazines

SUN Hai-Tao1TIAN Xiao-Hui1,*YUAN Yi-Zhong1SUN Jin-Yu1SUN Zhen-Rong2ZHUO Xiao-Ling1
(1Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2State Key Laboratory of Precision Spectroscopy, East China Normal University,Shanghai 200062,P.R.China)

We carried out a theoretical study on the geometries,electronic structures,and frontier molecular orbitals of vinyl thiophene group conjugated spirooxazines(SO-SO3)using density functional theory(DFT)at the B3LYP/6-31G＊level.The calculated results show that the equalization of bond lengths at the left and right parts of the open-forms occurred during the ring-opening process.A large conjugated system was formed and this significantly narrowed the energy gap.The conjugated system became larger and its electrons flowed easily because of the introduction of different lengths of vinyl thiophene conjugation moieties into the spirooxazine molecule.The electrons and energy efficiently transferred from the vinyl thiophene to naphthoxazine.The orbital contribution rate of the vinyl thiophene group in the highest occupied molecular orbital(HOMO)and the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO) increased obviously.Time-dependent DFT(TD-DFT)calculations showed that as the conjugated vinyl thiophene unit reached 2-3 the first singlet excited state of SO2 and SO3 resulted from the electron transition from the HOMO to the LUMO,which were also assigned to the π-π＊transition.Meanwhile,λmaxwas between 466 and 540 nm with an obvious red-shift while the λmaxof O-SO2 and O-SO3 reached 605 and 647 nm,respectively.

Vinyl thiophene;Spirooxazine;Density functional theory;Frontier molecular orbital; Electronic absorption spectrum

?Corresponding author.Email:tianxh@263.net;Tel:+86-21-64252167.

The project was supported by the National High Technology Research and Development Program of China(0099AA03500),Shanghai Leading Academic Discipline Project(B502)and Shanghai Key Laboratory Project,China(08DZ2230500,09JC1404300).

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(0099AA03500),上海市重點學科(B502)和重點實驗室(08DZ2230500,09JC1404300)資助項目

O641