王 磊，董曉丹，吳 爽

（上海環(huán)境衛(wèi)生工程設(shè)計(jì)院，上海 200232）

滴定法測水中氯的不確定度評定

王 磊，董曉丹，吳 爽

（上海環(huán)境衛(wèi)生工程設(shè)計(jì)院，上海 200232）

根據(jù)GB/T 11896—1989規(guī)定的方法對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行水樣中氯化物含量的測定，在測定過程中對不確定度來源進(jìn)行分析，并對測試結(jié)果進(jìn)行不確定度評定。

水樣；氯化物；滴定法；不確定度；評定

測量不確定度是指對測量結(jié)果準(zhǔn)確度（或正確度） 的懷疑［1］。在《計(jì)量學(xué)基礎(chǔ)及通用術(shù)語的國際詞匯》中測量不確定度定義為“一個與測量結(jié)果有關(guān)的參數(shù)，它表征待測量數(shù)值的分散性?！睖y量結(jié)果的完整表述應(yīng)包括有關(guān)測量的不確定度信息。根據(jù)GB/T 11896—1989的規(guī)定對水樣進(jìn)行氯化物測試，并對測試結(jié)果進(jìn)行不確定度評定［2］，探究該測試方法不確定度的主要來源［3］。

1 測量方法和數(shù)學(xué)模型建立

1.1 標(biāo)液標(biāo)定

先稱取2.3 g硝酸銀，溶于蒸餾水并定容至1 000 mL，貯藏在棕色試劑瓶中，待硝酸銀完全溶解后用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液采用國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究院提供的C=500 mg/L，相對不確定度為1%的溶液。取15.0 mL該校準(zhǔn)溶液加水至50 mL，另取錐形瓶加水50 mL作為空白。各加入1 mL鉻酸鉀指示劑，在不斷搖動下用配制的硝酸銀溶液滴定至磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)為終點(diǎn)，記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算所配制硝酸銀溶液的濃度。

1.2 樣品測試

取50 mL蒸餾水作為空白，然后取10.0 mL標(biāo)準(zhǔn)樣品定容于250 mL容量瓶中，該溶液為氯化物待測液。定容完畢后搖勻，用25 mL單標(biāo)線移液管準(zhǔn)確移取該水樣至錐形瓶中，加水至50 mL刻度線，重復(fù)操作6次。各滴加1 mL鉻酸鉀指示劑，用已標(biāo)定的硝酸銀溶液滴定上述溶液至磚紅色剛剛出現(xiàn)為止，記錄每次滴定管讀數(shù)。根據(jù)公式（1） 計(jì)算溶液中氯化物含量，公式（1）即為該測試方法的數(shù)學(xué)模型。

式中：C為水樣中氯化物濃度（mg/L）；V0為空白消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積 （mL）；V1為樣品消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）；M為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（Cl-，mg/mL）；v為樣品取樣量（mL）。

2 測量不確定度來源分析

水樣中氯化物含量測定不確定度來源包括［4］：樣品實(shí)際消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（V1-V0）的不確定度U（V1-V0），標(biāo)準(zhǔn)溶液硝酸銀的不確定度U（M），水樣取樣體積不確定度U（v）。

3 測量不確定度的計(jì)算

3.1 實(shí)際消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的U（V1-V0）

對樣品進(jìn)行重復(fù)測試，一共6次，測試結(jié)果見表1。

表1 硝酸銀滴定樣品測試結(jié)果 mL

樣品實(shí)際消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（V1-V0）的不確定度U（V1-V0）由2部分構(gòu)成：滴定管的不確定度U1，重復(fù)測試時(shí)產(chǎn)生的不確定度U2。

3.1.1 滴定管的不確定度U1

50 mL滴定管的允許誤差為±0.05 mL，按均勻分布轉(zhuǎn)換成U1=0.05 mL=0.029 mL。

則相對不確定度U1rel=U1/V=5.8×10-4。

3.1.2 重復(fù)測試時(shí)產(chǎn)生的不確定度U2

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)可以計(jì)算出（V1-V0）標(biāo)準(zhǔn)偏差S，其中xi為任意一次樣品消耗硝酸銀的量。

U2=，其中n為重復(fù)測量次數(shù)，n=6，得到U2=0.017 mL。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液硝酸銀的不確定度U（M）

標(biāo)準(zhǔn)溶液硝酸銀的濃度計(jì)算公式為：

式中：Vbq為氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液取樣體積（mL）；Cb為氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mg/mL）；VAgNO3為滴定氯化鈉標(biāo)液硝酸銀溶液消耗的體積（mL）。

根據(jù)公式（2） 可以分析得到U（M） 由3部分組成：氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液取樣體積產(chǎn)生的U3，氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度產(chǎn)生的U4，硝酸銀溶液消耗體積所產(chǎn)生的不確定度U5。

3.2.1 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液移取時(shí)產(chǎn)生的不確定度U3

移取氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液是用15 mL單標(biāo)線移液管，其允許誤差為±0.025 mL。按均勻分布求得

相對不確定度U3rel=9.6×10-4。

3.2.2 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度產(chǎn)生的不確定度U4

采用國家環(huán)?？偩值臉?biāo)樣，其相對不確定度為0.01，即U4rel=0.01。

3.2.3 硝酸銀溶液消耗體積產(chǎn)生的不確定度U5

硝酸銀溶液滴定氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積為15.25 mL。滴定氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)使用的是50 mL滴定管，其允許誤差為±0.05 mL，按均勻分布求得U5：

相對不確定度 U5rel=1.9×10-3。

將上述不確定度分量進(jìn)行合成可以得到：

U（M）=0.01×0.492 mg/mL=0.004 9 mg/mL。

3.3 水樣取樣體積的不確定度U（v）

水樣取樣體積的不確定度U（v） 是由25 mL單標(biāo)線移液管產(chǎn)生的，該移液管的允許誤差為±0.030 mL，按正態(tài)分布求得U（v）：

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U C(C）及擴(kuò)展不確定度U

UC（C）=1.0×10-2×252 mg/L=2.52 mg/L。

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U=UC（C）×2=2.52 mg/L×2≈5 mg/L

5 結(jié)論

用硝酸銀滴定法測定水樣中氯化物含量，取包含因子k=2時(shí)，測得的結(jié)果為（252±5） mg/L。

由此可以看出在硝酸銀滴定法測定水樣中氯化物含量過程中，滴定管和移液管及測量重復(fù)性所帶來的不確定度分量均小于硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定過程中所帶來的不確定度分量。因此硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定是該測試方法不確定度的主要來源。

［1］陳韶.測量不確定度評定中建立數(shù)學(xué)模型的探討［J］.計(jì)量與測試技術(shù)，2010，37 （1）：48-49.

［2］張淑芹.測量不確定度的評定方法［J］.品牌與標(biāo)準(zhǔn)化，2010(4)：40-41

［

3］荊大永.測量誤差與測量不確定度的比較應(yīng)用［J］.科技應(yīng)用，2010，39（7）：1-4.

［4］李英奇.紫外分光光度法測定水中硝酸鹽氮的不確定度評定［J］.河南化工，2010，27（4）：19-21.

Uncertainty Evaluation of Titration Method for Determining Chloride in Water

Wang Lei,Dong Xiaodan,Wu Shuang
（Shanghai Environmental Sanitary Engineering Design Institute,Shanghai 200232）

In accordance with the method of GB 11896—1989,concentration of chloride in water standard sample was determined.In the determining process,uncertainty source of the determination was analyzed and uncertainty of the determining result was evaluated.

water sample；chloride；titration；uncertainty；evaluation

X830.3

B

1005－8206（2011） 02－0037－02

2010-12-13

王磊（1980—），主要從事環(huán)境監(jiān)測和固廢特性研究。

（責(zé)任編輯：張藝）