楊美珠

（廣州醫(yī)學(xué)院，廣東 廣州 510182）

新型無鹵阻燃聚丙烯材料結(jié)晶性能

楊美珠

（廣州醫(yī)學(xué)院，廣東 廣州 510182）

將多聚磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺（MEL）及有機(jī)化蒙脫土（OMMT）于 160℃下預(yù)混，制備了新型膨脹型阻燃劑（IFR）。以PP為基材，IFR為阻燃劑，聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）為增韌劑，馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）為增容劑，通過熔融擠出制備了新型阻燃PP（FRPP）。通過XRD、POM和DSC對(duì)材料非等溫結(jié)晶性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，加入IFR后，IFR誘導(dǎo)PP形成一定量β晶型;少量OMMT在基體中以剝離形式存在，使晶粒尺寸得到細(xì)化;由于OMMT促進(jìn)了PP的異相成核，OMMT片層可減少材料的結(jié)晶活化能，當(dāng)體系中的OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4phr時(shí)，結(jié)晶活化能最低。

阻燃PP;有機(jī)蒙脫土;非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

聚丙烯是一種綜合性能較好的聚合物材料，由于其易燃性，在很多場(chǎng)合都必須進(jìn)行阻燃改性[1]。膨脹型阻燃劑（IFR）由于具有低毒、低煙、低腐蝕、無熔滴等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為了阻燃改性的新亮點(diǎn)，并顯示出巨大的發(fā)展前景[2]。目前對(duì)于膨脹型阻燃劑，使用較多的是通過添加酸源[聚磷酸銨（APP）]、炭源[季戊四醇（PER）]、氣源[三聚氰胺（MEL）]于PP基體中，利用膨脹阻燃機(jī)理提高材料的阻燃性能。目前對(duì)PP／IFR共混體系的研究主要集中在如何提高阻燃性能上，而對(duì)體系的結(jié)晶性能研究較少。高聚物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可分為等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，其中，非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程與制品成型過程更接近。為了獲得高性能的聚合物材料，對(duì)材料的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究特別是非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有著重要的實(shí)際應(yīng)用意義[3]，本文通過添加經(jīng)高溫預(yù)混的復(fù)配阻燃劑（OMMT、APP、PER、MEL）于 PP 基體中，優(yōu)選接枝率適當(dāng)?shù)腜P-g-MAH[4~5]作為相容劑，并添加了一定量的增韌劑SBS[6~9]，采用熔融插層法制備出了綜合性能較好的新型無鹵阻燃聚丙烯，利用XRD、DSC、POM等方法研究 PP和阻燃PP體系的非等溫結(jié)晶性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

聚丙烯（PP，粒料，N-T30S），季戊四醇（PER，粒料），三聚氰胺（MEL，粉料），多聚磷酸銨（APP，粉料），有機(jī)蒙脫土 （OMMT，粉料）;馬來酸酐（MAH）接枝聚丙烯（PP-g-MAH，G＝0．8%左右）;聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯[SBS，1201（YH-796）]。

1．2 無鹵阻燃聚丙烯材料的制備

將 OMMT、APP、PER、MEL 按照比例在共混機(jī)中高溫（160℃左右）預(yù)混15min，將得到的復(fù)配阻燃劑與PP、PP-g-MAH、SBS按照比例在共混機(jī)中常溫共混30min，混合均勻。在同向雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出，造粒。

1．3 配方組成表

配方組成情況如表1所示。

表1 樣品配方組成表

1．4 分析儀器及分析方法

1．4．1 X 射線衍射（XRD）

用Y2000型X射線衍射儀測(cè)量，測(cè)試條件:2θ衍 射 角 范 圍 2°～40°，Cu Ka 射 線 輻 射 （k＝0．154nm），掃描速率:1．8°·min－1，管電流:20mA，管電壓:30kW。

1．4．2 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

樣品在DSC上進(jìn)行熱分析，先將樣品迅速升溫至230℃，恒溫保持5min以消除熱歷史的影響，然后按設(shè)定的冷卻速率恒速降溫進(jìn)行非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的測(cè)定。選用的冷卻速率R為5℃·min－1、10℃·min－1、20℃·min－1、40℃·min－1， 記錄降溫DSC曲線，樣品重量為4～6mg，每次測(cè)試均換取新樣，所有測(cè)試均在N2保護(hù)下進(jìn)行，N2流速50mL·min－1。

1．4．3 偏光顯微鏡（POM）

用手術(shù)刀切下純PP和阻燃PP薄片夾在蓋玻片之間，加熱到230℃，在230℃恒溫5min使樣品充分熔融，壓制成薄膜樣品，然后迅速降溫至130℃，并在該溫度下結(jié)晶1h，等冷卻至室溫后放置在ECLIPSE 50iPOL偏光顯微鏡下觀察并且照相，放大倍數(shù)為200倍。

2 結(jié)果與討論

2．1 X射線衍射分析

純PP及阻燃PP的X射線見圖1，從圖1可以看出本研究所用的PP為α晶型，其分別在14．00°、16．75°、18．44°、20．87°、21．61°附近出現(xiàn)強(qiáng)的 α 晶型衍射峰， 分別對(duì)應(yīng) 110、040、130、111、131晶面衍射[10]。加入阻燃劑后，如圖1中2#，在2θ＝14．92°處出現(xiàn)了一個(gè)肩峰，同時(shí)在 2θ＝15．71°處出現(xiàn)新的衍射峰，其他峰位未出現(xiàn)明顯移動(dòng)，在 2θ＝14．92°的肩峰應(yīng)歸屬于部分 PP的 α 晶型110 晶面尺寸變化所致，而 2θ＝15．71°處的衍射峰則為PP的β晶型的300晶面的特征衍射。阻燃體系中加入OMMT后，如圖1，所有的衍射峰都相應(yīng)地向廣角方向移動(dòng)?？赡艿脑蚴牵枞紕┚哂笑戮徒Y(jié)晶誘導(dǎo)作用，蒙脫土具有異相成核作用，使α晶型和β晶型得到細(xì)化，得到一個(gè)兩種晶型共存的結(jié)晶體系。α晶型對(duì)材料剛性貢獻(xiàn)大，而β晶型對(duì)材料韌性的貢獻(xiàn)大，由于該阻燃PP是由兩種晶型構(gòu)成，且晶粒較小，所以能夠同時(shí)表現(xiàn)出較好的強(qiáng)度和韌性。另外，在FRPP中，OMMT原來在2θ角為5．98°處衍射峰消失，表明FRPP中的OMMT以剝離狀態(tài)存在。

圖1 OMMT、純PP及不同OMMT含量時(shí)阻燃PP的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD of PP and FRPP of OMMT content

2．2 結(jié)晶活化能

利用Kissinger公式可計(jì)算PP及阻燃PP的結(jié)晶活化能，即:

式中:ΔE為結(jié)晶活化能;R為氣體普適常數(shù);Tp為結(jié)晶峰峰頂溫度;c為常數(shù)。由ln（φT2P）-T-1P作圖，由斜率計(jì)算結(jié)晶活化能。

PP和阻燃 PP的 ln（φT2P）-T-1P的關(guān)系見圖 2，根據(jù)直線斜率可求出阻燃PP和純PP的結(jié)晶活化能ΔE（見表2）。從表2可以看出，阻燃PP體系的結(jié)晶活化均低于純PP的結(jié)晶活化能，而且隨著加入OMMT量的增加而降低，表2中，添加了2phr的 OMMT的阻燃 PP其活化能為－18777．7 kJ·mol－1，比純 PP 的－16382 kJ·mol－1，下降 2395．7 kJ·mol－1，隨著 OMMT 量的增加，阻燃 PP 體系的活化能進(jìn)一步減少，如添加4phr的OMMT4#樣品，其結(jié)晶活化能為－20050．2 kJ·mol－1，比純 PP 下降了 3668．2 kJ·mol－1，之后再添加 OMMT，體系的活化能反而有所提高，這也再次驗(yàn)證了多量的OMMT對(duì)體系的結(jié)晶不利。由于OMMT在體系中以片層的形式存在，這樣會(huì)致使PP在結(jié)晶運(yùn)動(dòng)中鏈段重排受限制，但是同時(shí)，OMMT作為PP的異相成核中心，又可以起到異相成核的作用[11]，從結(jié)晶活化能的變化可以看出，OMMT在體系中以異相成核作用為主，這也進(jìn)一步說明了阻燃體系的結(jié)晶速率高于PP是因?yàn)镺MMT片層在PP結(jié)晶過程中起到了異相成核的作用。比較不同含量的OMMT體系，可以看出，樣品4#的結(jié)晶活化能最低，因此從結(jié)晶性能考慮，當(dāng)OMMT的含量在4phr時(shí)，OMMT片層對(duì)高聚物大分子鏈重排阻礙作用和促進(jìn)其成核作用能夠很好地結(jié)合，材料可達(dá)到最佳的結(jié)晶性能。

表2 PP和FRPP的ΔEFig.2 ΔE of PP and FRPP

圖2 PP 和阻燃 PP ln（φT2P）-T-1P關(guān)系圖Fig.2 The relation of ln（φT2P）-T-1P of PP and FRPP

2．3 PP與阻燃PP偏光顯微鏡

PP是典型結(jié)晶型聚合物，它的許多宏觀物理性能，與其結(jié)晶結(jié)構(gòu)和行為有著密切關(guān)系[12]。一般而言，聚合物熔體的結(jié)晶過程包括兩個(gè)步驟，即晶核形成和晶粒生長(zhǎng)。而晶核形成又可分為均相成核和異相成核，通常均相成核形成的球晶較大，而異相成核形成的球晶較小。

圖3為純PP、阻燃PP的偏光顯微鏡相片。阻燃體系的加入會(huì)對(duì)PP的結(jié)晶形態(tài)產(chǎn)生重要影響。圖3中1#為純PP的偏光顯微照片，可以看出它的球晶是呈現(xiàn)出典型的黑十字消光圖案，其球晶尺寸可達(dá)204．2μm。加入了阻燃體系后，球晶尺寸下降到23．4μm左右，但仍能觀察到黑十字消光環(huán)。造成這個(gè)現(xiàn)象的原因有兩個(gè):一個(gè)是阻燃體系的存在限制了PP球晶生長(zhǎng)，使大量的晶核在有限的空間里生長(zhǎng)，造成球晶的擠壓和碰撞，使完整的球晶難以形成;另一個(gè)是OMMT的異相成核作用，使PP形成微晶，這也是引起PP韌性提高的一個(gè)重要因素。

圖3 PP和阻燃PP的偏光顯微鏡相片F(xiàn)ig.3 Polarized light microscope photos of PP and FRPP 1#．PP3#．PP ／IFR／OMTT＝100 ／41／34#．PP ／IFR ／OMTT＝100 ／41 ／45#．PP／IFR ／OMTT＝100 ／41 ／5

[1] 趙敏，高俊剛，鄧奎林，等．改性聚丙烯新材料 [M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002．

[2] CHEN Ying-Hong，WANG Qi．Polym．Adv．Technol．2007;18:587．

[3] 徐衛(wèi)兵，戈明亮，何平笙．聚丙烯／蒙脫土納米復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究 [J]．高分子學(xué)報(bào)，2001，（5）:584．

[4] 閏明濤，王迎進(jìn)，姚晨光，等．PTT／PP／PP-g-MAH共混材料的形態(tài)與性能研究 [J]．中國(guó)塑料，2006，20（8）:29．

[5] 朱連超，唐功本，石強(qiáng)，等．稀土氧化物對(duì)PP-g-MAH結(jié)晶行為的影響[J]．應(yīng)用化學(xué)，2005，22（7）:15．

[6] 陳珍明，陳曉，盧燦輝．PP／廢舊橡膠／SBS復(fù)合材料的制備和力學(xué)性能研究[J]．中國(guó)塑料，2004，18（10）:79．

[7] 龐純，何繼輝，葉華．PP／PE-LLD／SBS共混交聯(lián)體系的結(jié)構(gòu)與性能研究[J]．中國(guó)塑料，2005，19（3）:46．

[8] Veenstra H， Van Lent B J J， Van Dam J， et al．Polymer， 1999， 40:6661．

[9] N．Fanegas， M．A．Gomez， I．Jimenez， C．Marco，et al．Polymer Engineering And Science，2008:80．

[10] 王平華，徐國(guó)永，宋功品．聚丙烯／蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及結(jié)構(gòu) [J]．高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（4）:191．

[11] 宋軍，王寶輝，汪麗．聚丙烯／蒙脫土納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶性能 [J]．大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，29（5）:54．

[12] 吳和融，王彬芳．高分子物理學(xué)[M]．上海:華東化工學(xué)院出版社，1990．

Non-isothermal Crystallization Properties of Flame Retarded PP

YANGMei-zhu
（Guangzhou Medical University，Guangzhou 510182， China）

A kind of FRPP was prepared by melt extrusion from PP， with PP-g-MAH as compatibilizer， SBS as toughener，and a new kind of IFR， which were prepared by mixing APP，PER，MEL and OMMT at 160℃．The non-isothermal crystallization properties of this new FRPP were tested by XRD， POM and DSC．The results showed that adding IFR to PP could induce the proportion of β-crystal．A small amount of OMMT existed as exfoliated structure in the PP matrix and thus refined the crystals size．The addition of OMMT in PP could reduce the activation energy of PP，which functioned as a kind of heterogeneous nucleation centers during the non-isothermal crystallization process of PP，and when the quantity of OMMT in 4 phr could bring the lowest activation energy．

flame retarded PP;organic-montmorillonite; nonisothermal crystallization kinetics

O631.12

A

1671-9905（2011）11-0023-03

2011-07-20