王芳芳, 李 寧, 黎德育

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001）

錫/富勒醇復(fù)合鍍層的制備及其性能研究

王芳芳, 李 寧, 黎德育

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001）

制備了錫/富勒醇復(fù)合鍍層,并研究了富勒醇對(duì)復(fù)合鍍層的性能的影響。復(fù)合鍍層的制備分兩步進(jìn)行,其中包括電沉積制備富勒醇薄膜和電鍍金屬錫。采用X射線衍射法(XRD）、輝光放電光譜法(GDS）等手段對(duì)富勒醇在鍍層中的存在狀態(tài)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:富勒醇在復(fù)合鍍層中以非晶態(tài)形式存在,且在復(fù)合鍍層中的分布不均勻。以上結(jié)論結(jié)合復(fù)合鍍層性能測(cè)試結(jié)果表明:富勒醇可以極大地改善鍍錫層的硬度、耐蝕性以及自潤(rùn)滑性。

富勒醇;錫;合金;性能

0 前言

自從 Kroto等[1]在研究激光蒸發(fā)石墨的過(guò)程中首次發(fā)現(xiàn)富勒烯以來(lái),富勒烯便以其完美的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性、三維共軛、活潑的化學(xué)反應(yīng)性及很強(qiáng)的電子親和力和還原性等吸引了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。目前富勒烯及其衍生物已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于制備超導(dǎo)體、光學(xué)器件、微型傳感器及分子器件。然而,其在金屬?gòu)?fù)合材料合成方面的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。這主要是因?yàn)榻饘購(gòu)?fù)合材料通常是采用電化學(xué)方法進(jìn)行合成的,而富勒烯的疏水性限制了其在這一領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,改善富勒烯的水溶性成為拓寬其研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

多羥基富勒烯衍生物富勒醇是水溶性富勒烯的佼佼者。盡管制備富勒醇的方法有很多種,包括硼氫化反應(yīng)法、發(fā)煙硫酸反應(yīng)法、與鉀反應(yīng)制備法、過(guò)氧化氫氧化法、催化合成法等,但這些方法制備的富勒醇為電中性或帶負(fù)電性[2],因此,不能通過(guò)富勒醇與金屬離子的共沉積來(lái)制備金屬/富勒醇復(fù)合材料。本文通過(guò)采用富勒醇成膜[3]與錫電沉積兩步法制備了錫/富勒醇復(fù)合材料,并進(jìn)一步研究了富勒醇對(duì)鍍錫層的硬度、耐蝕性及自潤(rùn)滑性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 富勒醇薄膜的制備與表征

對(duì)于富勒醇的制備與沉積采用以下的方法:先在四氫呋喃溶劑中通入高純氬氣將溶劑中的氧氣排出,而后加入一定量的富勒烯和Zn粉,超生波振蕩后加入一定質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液;再將混合好的溶液放入超生波振蕩器中振蕩分散;將分散好的溶液用孔徑為0.45μm的尼龍過(guò)濾;在電壓為10 V的條件下在基體金屬上電沉積薄膜;最終得到覆蓋有棕色薄膜的基體金屬。沉積在基體表面的富勒醇為直徑為50～250 nm的、均勻分布的球形微粒。

通過(guò)X射線衍射儀(XRD,D/max-rB X-ray diffraction system,Rigaku,Japan）測(cè)量分析了薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。測(cè)試采用的工作電壓為45 kV,工作電流為40 mA,掃描速率為5°/min。

1.2 錫/富勒醇復(fù)合鍍層的制備與表征

錫/富勒醇復(fù)合鍍層的制備采用富勒醇成膜與錫電沉積兩步法,通過(guò)硫酸鹽鍍錫法在覆蓋有富勒醇薄膜的金屬表面電鍍錫,從而得到錫/富勒醇復(fù)合材料。電鍍錫采用1 A/dm2的電流密度。富勒醇在復(fù)合鍍層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是通過(guò)控制富勒醇的電沉積時(shí)間實(shí)現(xiàn)的。

采用 GDS-750A型輝光放電光譜儀(L ECO,America）對(duì)復(fù)合鍍層中距表面不同深度處的碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析測(cè)定,得出富勒醇分子在復(fù)合鍍層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布。以上所有的測(cè)試均是在常溫下進(jìn)行。

1.3 錫/富勒醇復(fù)合鍍層的性能測(cè)試

選用HXD-1000B型顯微硬度計(jì)測(cè)試復(fù)合鍍層的硬度。采用CJS111A型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合鍍層的耐磨減性,各項(xiàng)參數(shù)為:上試件SiN,轉(zhuǎn)速300 r/min,旋轉(zhuǎn)半徑3 mm,摩擦因數(shù)初始值0.03。采用鹽霧試驗(yàn)箱測(cè)試復(fù)合鍍層的耐蝕性能,參照GB/T 10125-1997進(jìn)行,腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的中性NaCl溶液,采用連續(xù)噴霧方式,以相同時(shí)間樣品表面出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物的質(zhì)量濃度來(lái)評(píng)價(jià)復(fù)合鍍層的耐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 富勒醇薄膜的晶態(tài)分析

圖1(a）是富勒醇的 XRD譜圖。由圖1(a）可知:在 2θ=10.8°(111）,17.8 °(220）,20.6°(311）,28.4°(420）,30.9°(422）和 33.1°(511） 有峰,證明了富勒醇的 FCC結(jié)構(gòu)[4-5]。圖1(b）為電沉積在鐵基體表面的富勒醇的 XRD譜圖。由圖1(b）可知:衍射峰為明顯的漫反射峰,表明經(jīng)過(guò)分散電沉積后得到的富勒醇為非晶態(tài)。

圖1 XRD譜圖

2.2 電沉積時(shí)間對(duì)沉積量的影響

圖2為富勒醇的沉積量隨電沉積時(shí)間的變化曲線,電沉積時(shí)使用的電壓為10 V。由圖2可知:沉積分為3個(gè)階段進(jìn)行,隨著電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)(t≤25 s）,富勒醇的沉積量明顯增加,沉積速率較快;當(dāng)電沉積時(shí)間在25～60 s的范圍內(nèi),沉積量仍然隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,但是沉積速率卻有所放緩;當(dāng)電沉積時(shí)間超過(guò)60 s時(shí),沉積速率進(jìn)一步減慢。因此,富勒醇的沉積量隨沉積時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,然而沉積速率反比于沉積時(shí)間。出現(xiàn)這一結(jié)果的原因被認(rèn)為是沉積的薄膜阻礙了富勒醇的繼續(xù)沉積,使沉積受阻,速率降低。

圖2 電沉積時(shí)間對(duì)富勒醇沉積量的影響

2.3 富勒醇在復(fù)合鍍層中的分布

復(fù)合鍍層中距表面不同深度處的錫和碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定結(jié)果,如圖3所示,其中 X=0被定義為鐵基體金屬表面。碳的分布直接反應(yīng)出富勒醇在復(fù)合鍍層中的分布情況。由圖3可知:基體金屬表面的富勒醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,為0.82%;隨著離外表面距離的減少,富勒醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加,當(dāng)X=2.5μm時(shí),其質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,為1.98%;當(dāng)離外表面的距離進(jìn)一步減少,富勒醇的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)又開始逐漸降低。由此可見(jiàn),富勒醇并不是均勻的分布于復(fù)合鍍層中的,而且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布也不是基體表面最高,而是中間高。這是因?yàn)樵阱冨a過(guò)程中,富勒醇薄膜較差的導(dǎo)電性導(dǎo)致錫不能在薄膜表面直接沉積,而是進(jìn)入薄膜的空隙沉積在基體金屬表面,從而使富勒醇從基體金屬表面脫離分散于鍍層之內(nèi)。

圖3 復(fù)合鍍層中距表面不同深度處的錫和碳的分布

2.4 富勒醇對(duì)復(fù)合鍍層性能的影響

2.4.1 富勒醇對(duì)復(fù)合鍍層硬度的影響

對(duì)錫/富勒醇復(fù)合鍍層采用200 N的壓力測(cè)試其硬度,測(cè)試結(jié)果,如圖4所示。圖4為雙 X坐標(biāo)軸的曲線,兩條曲線分別為復(fù)合鍍層中富勒醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/鍍層硬度曲線和富勒醇的電沉積時(shí)間/鍍層硬度曲線。由于在復(fù)合鍍層中富勒醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和富勒醇的電沉積時(shí)間有正比關(guān)系,所以兩條曲線形狀和趨勢(shì)相近。由圖4可知:鍍錫板(w富勒醇=0）的硬度為160 MPa,隨著鍍層中富勒醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合鍍層的硬度也明顯變大。因此,富勒醇對(duì)復(fù)合鍍層硬度的增加有明顯的促進(jìn)作用。

圖4 錫/富勒醇復(fù)合鍍層的維氏硬度

2.4.2 富勒醇對(duì)復(fù)合鍍層耐蝕性的影響

圖5為雙X坐標(biāo)軸的曲線,兩條曲線分別為復(fù)合鍍層中富勒醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/鍍層被腐蝕部分的面積曲線和富勒醇的電沉積時(shí)間/鍍層被腐蝕部分的面積曲線,其中鹽霧測(cè)試的時(shí)間為24 h。由于復(fù)合鍍層中富勒醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和富勒醇的電沉積時(shí)間有正比關(guān)系,所以兩條曲線形狀和趨勢(shì)相近。由圖5可知:當(dāng)鍍層中富勒醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.56%～1.26%范圍內(nèi)時(shí),復(fù)合鍍層沒(méi)有被腐蝕,表面耐蝕性較鍍錫板(w富勒醇=0）的有所提高;但是當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.78%時(shí),復(fù)合鍍層的耐蝕性大為降低,甚至低于鍍錫板的。在體式顯微鏡下對(duì)復(fù)合鍍層進(jìn)行觀察可知:富勒醇的大量加入會(huì)使復(fù)合鍍層的表面變得酥松,晶粒變大。綜合以上結(jié)果,少量的富勒醇不會(huì)影響錫的結(jié)晶,反而能夠顯著的提高復(fù)合鍍層的耐蝕性。

圖5 錫/富勒醇復(fù)合膜的鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖6 鍍錫板摩擦系數(shù)曲線

2.4.3 富勒醇對(duì)復(fù)合鍍層耐磨性的影響

圖6(a）和圖6(b）分別為鍍錫層和錫/富勒醇復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)曲線。通過(guò)對(duì)比有、無(wú)富勒醇鍍錫板的摩擦因數(shù)數(shù)據(jù)可知:錫/富勒醇復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)先增大后降低,而鍍錫層的摩擦因數(shù)是先增大后達(dá)到穩(wěn)定;經(jīng)過(guò)兩步沉積法制備的復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)穩(wěn)定值為0.6～0.8,而鍍錫層的0.7～1.0。為了進(jìn)一步說(shuō)明鍍錫層和錫/富勒醇復(fù)合鍍層在測(cè)試初期摩擦因數(shù)增大的原因,對(duì)該階段的測(cè)試樣品的表觀進(jìn)行觀察。由經(jīng)摩擦的測(cè)試樣品的體式顯微鏡照片可知:兩種鍍層經(jīng)過(guò)初期摩擦測(cè)試后,磨痕處粗糙并有雜質(zhì)殘留,且磨損處與未磨損處邊界不明顯。綜合以上結(jié)果,鍍錫層和錫/富勒醇復(fù)合鍍層在磨損測(cè)試初期發(fā)生明顯的黏著磨損,隨著磨損的繼續(xù)進(jìn)行,摻雜有富勒醇的復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)降低并低于鍍錫板的摩擦系數(shù),即:富勒醇的加入起到很好的耐磨損作用。

3 結(jié)論

采用兩步沉積法在鐵基體表面沉積了錫/富勒醇復(fù)合鍍層。富勒醇在鍍層中是以非晶態(tài)存在,且在復(fù)合鍍層中的分布不均勻。復(fù)合鍍層的維氏硬度的測(cè)試結(jié)果表明:富勒醇對(duì)復(fù)合鍍層硬度的增加有明顯的促進(jìn)作用。耐蝕性的測(cè)試結(jié)果表明;適量的富勒醇能夠起到改善耐蝕性的作用。復(fù)合鍍層的耐磨性測(cè)試結(jié)果表明:鍍錫層和錫/富勒醇復(fù)合鍍層在磨損測(cè)試初期發(fā)生明顯的黏著磨損,但是隨著磨損的繼續(xù)進(jìn)行,摻雜有富勒醇的復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)降低并低于鍍錫層的摩擦因數(shù),即:富勒醇的加入起到很好的耐磨損作用。

[1] Kroto H W,Heath J R,O’Brien S C,etal. C60:Buckminsterfullerene[J].Nature,1985,318:162.

[2] Troshin P A,Astakhova A S,Lyubovskaya R N.Synthesis of fullerenols from halofullerenes[J].Fullerenes Nanotubes Carbon Nanostruct,2005,13(4）:331-343.

[3] Wang F F,Li N,Tian D,et al. Efficientsynthesis of fullerenol in anion form for the preparation of electrodeposited films[J].ACS Nano,2010,4(10）:5 565-5 572.

[4] Sathish K, Miyazawa T, Sasaki. Preparation and characterization of Ni incorporated fullerene nanowhiskers[J].Diamond@amp;amp;Related Materials,2008,17(4）:571-575.

[5] Zhu W Z,Miser D E,Chan W G,et al.Characterization of combustion fullerene soot,C60,and mixed fullerene[J].Carbon,2004,42(8）:1 463-1 471.

A Research on Preparation of Sn/Fullerenol Composite Coating and Its Properties

WANG Fang-fang, LI Ning, LI De-yu
(Department of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

A Sn/fullerenol composite coating was prepared and influences of fullerenol on properties of the composite coating were investigated.The composite coating was prepared by two steps,including electro-deposition of fullerenol film and Sn plating.The existential state of fullerenol in the coating was characterized by X-ray diffraction(XRD）,glow discharge mass spectrometer(GDS）,etc.The results indicate that fullerenol is distributed amorphously and unevenly in the composite coating.These conclusions,along with properties testing results of the resultant composite,show that fullerenol can greatly improve the hardness,corrosion resistance,and self-lubricity of tin coating.

fullerenol;Sn;alloy;property

TQ 153

A

1000-4742(2011）05-0017-04

2010-11-04